一种复合热稳定剂、氯化聚氯乙烯管材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种复合热稳定剂、氯化聚氯乙烯管材及其制备方法 (Composite heat stabilizer, chlorinated polyvinyl chloride pipe and preparation method thereof ) 是由 董智贤 张新国 方景辉 何安华 于 2021-02-25 设计创作，主要内容包括：本发明适用于管材制备技术领域,提供了一种复合热稳定剂、氯化聚氯乙烯管材及其制备方法,该复合热稳定剂包括以下组分：有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石。另外,该氯化聚氯乙烯管材包括以下组分：氯化聚氯乙烯树脂、复合热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、无机填料、偶联剂、颜料。本发明提供的氯化聚氯乙烯管材的维卡软化温度不低于110℃,具有耐高温、耐腐蚀、高强度、无污染、不易老化等优点,加工性能良好,可作为工业用管,以用于石油、化工、污水处理与水处理、电力电子、冶金、采矿、造纸等工业管道领域。(The invention is applicable to the technical field of pipe preparation, and provides a composite heat stabilizer, a chlorinated polyvinyl chloride pipe and a preparation method thereof, wherein the composite heat stabilizer comprises the following components: organotin heat stabilizer, zinc stearate, calcium stearate and magnesium aluminum hydrotalcite. In addition, the chlorinated polyvinyl chloride pipe comprises the following components: chlorinated polyvinyl chloride resin, a composite heat stabilizer, a lubricant, an impact resistance modifier, an inorganic filler, a coupling agent and a pigment. The chlorinated polyvinyl chloride pipe provided by the invention has the Vicat softening temperature of not less than 110 ℃, has the advantages of high temperature resistance, corrosion resistance, high strength, no pollution, difficult aging and the like, has good processing performance, and can be used as an industrial pipe for the industrial pipeline fields of petroleum, chemical industry, sewage treatment and water treatment, power electronics, metallurgy, mining, paper making and the like.)
技术领域
本发明属于管材制备技术领域，尤其涉及一种复合热稳定剂、氯化聚氯乙烯管材及其制备方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯树脂是由聚氯乙烯氯化改性而成的高分子材料，氯含量由56％～59％(质量百分数)提高到63％～75％(质量百分数)。随着氯含量的增加，氯化聚氯乙烯树脂的密度增大，软化点升高，耐热性提高，耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀性提高，刚性和拉伸强度增大。良好的综合性能使得氯化聚氯乙烯树脂成为工业管道、冷热水管道和防火管道的最佳工程材料之一，另外还可用以制造各种阀门、管件等配套系统。
然而，氯化聚氯乙烯树脂熔融粘度大，塑化温度高，熔融树脂颗粒间的摩擦力大，热稳定性低，给挤出成型加工带来极大困难；同时力学性能方面也存在脆性增大，抗冲击强度低的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种复合热稳定剂，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种复合热稳定剂，其包括有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石；所述有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石的质量比为1:(0.5～2.5):(1～6):(0.5～2.0)。
作为本发明实施例的一个优选方案，所述有机锡类热稳定剂为甲基硫醇锡、二甲基氯化锡、丁基硫醇锡、双丁基二氯化锡、双丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛基硫醇锡、辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡中的一种或几种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述有机锡类热稳定剂为甲基硫醇锡。
本发明实施例的另一目的在于提供一种氯化聚氯乙烯管材，包括氯化聚氯乙烯树脂，以及还包括上述的复合热稳定剂。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述氯化聚氯乙烯管材包括以下质量份数计的原料：氯化聚氯乙烯树脂100份、复合热稳定剂4～10份、润滑剂3～4份、抗冲击改性剂8～20份、无机填料1～10份、偶联剂0.05～0.1份、颜料0.5～5份。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述润滑剂为硬脂酸、硬酯酸单甘油酯、石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、羟乙基乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种；
所述抗冲击改性剂为氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯酸酯类共聚物(ACR)中的一种或几种；
所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母粉、白炭黑、硅灰石、硫酸钡粉、高岭土、膨润土、磷酸锆、蒙脱土、玻璃微珠、白泥、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或几种；
所述偶联剂为铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述颜料为钛白粉、锌钡白、氧化锌、立德粉中的一种或几种。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述润滑剂包括硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺和氧化聚乙烯蜡，且硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺和氧化聚乙烯蜡的质量份数比为1:(1～5):(1～5)；
所述抗冲击改性剂包括氯化聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，且氯化聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量比为(1～3):1；
所述无机填料为碳酸钙和/或硫酸钡粉；
所述铝酸酯偶联剂为异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种；
所述颜料为金红石型钛白粉。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述各组分的质量份数，称取氯化聚氯乙烯树脂、复合热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、无机填料、偶联剂、颜料；
将无机填料进行干燥处理，并与偶联剂进行混合后，再与氯化聚氯乙烯树脂、复合热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂和颜料置于90～110℃的温度下进行热混合，得到混合料；
将混合料置于40～55℃的温度下进行冷混合后，再进行挤出塑化和冷却定型处理，得到所述氯化聚氯乙烯管材。
作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，挤出塑化时，挤出机筒温度一区为：190～200℃，二区为：180～190℃；三区为：175～185℃，四区为：170～180℃，五区为：165～175℃；过渡段温度为：160～170℃；模体温度一区为：170～185℃，二区为：170～180℃，三区为：175～185℃；口模温度为：160～210℃；主机转速为：10～30r/min；喂料器转速为：10～30r/min；熔体压力为：15～25M Pa。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的氯化聚氯乙烯管材。其中，所述氯化聚氯乙烯管材的维卡软化温度不低于110℃。
本发明实施例提供的一种复合热稳定剂，可用于制备氯化聚氯乙烯管材，其制得的氯化聚氯乙烯管材的维卡软化温度不低于110℃，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、无污染、不易老化等优点，加工性能良好，可作为工业用管，以用于石油、化工、污水处理与水处理、电力电子、冶金、采矿、造纸等工业管道领域。
本发明所述的技术方案所用的原料均为无毒、无害物质，对环境友好，不会产生污染及二次污染，可以直接使用。通过有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石四种环保热稳定剂进行合理组合，协同作用，减少甲基硫醇锡、硬脂酸锌、硬脂酸钙的用量。充分发挥价格昂贵的有机锡热稳定性好的优势，又避免了大量使用带来的成本问题以及润滑性不好的问题；同时减少硬脂酸锌的“锌烧”问题和硬脂酸钙易导致制品变脆的问题。
另外，本发明实施例提供的制备方法工艺流程清楚简单，通过配方和生产工艺优化，生产出的管材质量优异，成本低，生产安全。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其包括以下步骤：
S1、按照上述各组分的质量份数，称取氯化聚氯乙烯树脂1000g、复合热稳定剂90g、润滑剂30g、抗冲击改性剂100g、无机填料50g、偶联剂0.5g、颜料50g，备用；
其中，复合热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石；有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石的质量比为1:1.2:4.8:2；有机锡类热稳定剂为甲基硫醇锡；
润滑剂为硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺的混合物；硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺和氧化聚乙烯蜡的质量份数比为1:5:4；
抗冲击改性剂为氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)的混合物，且氯化聚乙烯和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量比为1.5:1；无机填料为碳酸钙；偶联剂为异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯H Y-988；颜料为金红石型钛白粉。
S2、将上述称取的无机填料置于鼓风干燥箱中以105℃进行干燥处理至含水量低于0.3％后，再置于高速混合机(预热到物料温度达100℃)中，以800转/分钟的转速边搅拌边缓缓加入上述称取的偶联剂，然后再以800转/分钟的速度快速搅拌改性15分钟后，再依次加入上述称取氯化聚氯乙烯树脂、复合热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂和颜料进行搅拌，搅拌均匀后导入热混机中，在100℃的温度下进行热混合，得到混合料。
S3、将上述得到的混合料排入50℃的冷混机中，以200转/分钟的速度进行低速冷混合后，再送入配有油冷装置的平行双螺杆挤出机中挤入模具，然后经冷却定型，牵引切割检验，即可得到成品氯化聚氯乙烯管材。其中，挤出塑化时，挤出机筒温度一区为：195℃，二区为：185℃；三区为：180℃，四区为：175℃，五区为：170℃；过渡段温度为：165℃；模体温度一区为：180℃，二区为：175℃，三区为：180℃；口模温度为：185℃；主机转速为：20r/min；喂料器转速为：20r/min；熔体压力为：20MPa。
实施例2～8
实施例2～8与实施例1所采用的制备方法和工艺参数相同，区别在于各组分的用量不同，具体的，实施例1～8所采用的各组分及其用量如表1所示。
表1
实施例9
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其包括以下步骤：
S1、按照上述各组分的质量份数，称取氯化聚氯乙烯树脂1000g、复合热稳定剂40g、润滑剂30g、抗冲击改性剂80g、无机填料10g、偶联剂0.5g、颜料5g，备用；
其中，复合热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石；有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石的质量比为1:0.5:1:0.5；有机锡类热稳定剂为二甲基氯化锡、丁基硫醇锡、双丁基二氯化锡的等质量比混合物；润滑剂为硬酯酸单甘油酯；抗冲击改性剂为丙烯酸酯类共聚物；无机填料为碳酸钙和硫酸钡粉的等质量比混合物；偶联剂为铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂的等质量比混合物；铝酸酯偶联剂为异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；颜料为锌钡白、氧化锌、立德粉的等质量比混合物。
S2、将上述称取的无机填料置于鼓风干燥箱中以100℃进行干燥处理至含水量低于0.3％后，再置于高速混合机(预热到物料温度达90℃)中，以500转/分钟的转速边搅拌边缓缓加入上述称取的偶联剂，然后再以500转/分钟的速度快速搅拌改性5分钟后，再依次加入上述称取氯化聚氯乙烯树脂、复合热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂和颜料进行搅拌，搅拌均匀后导入热混机中，在90℃的温度下进行热混合，得到混合料。
S3、将上述得到的混合料排入40℃的冷混机中，以100转/分钟的速度进行低速冷混合后，再送入配有油冷装置的平行双螺杆挤出机中挤入模具，然后经冷却定型，牵引切割检验，即可得到成品氯化聚氯乙烯管材。其中，挤出塑化时，挤出机筒温度一区为：190℃，二区为：180℃；三区为：175℃，四区为：170℃，五区为：165℃；过渡段温度为：160℃；模体温度一区为：170℃，二区为：170℃，三区为：175℃；口模温度为：160℃；主机转速为：10r/min；喂料器转速为：10r/min；熔体压力为：15MPa。
实施例10
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其包括以下步骤：
S1、按照上述各组分的质量份数，称取氯化聚氯乙烯树脂1000g、复合热稳定剂100g、润滑剂40g、抗冲击改性剂200g、无机填料100g、偶联剂1g、颜料50g，备用；
其中，复合热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石；有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石的质量比为1:2.5:6:2；有机锡类热稳定剂为双丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡的等质量比混合物；润滑剂为硬脂酸、氧化聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺的混合物；硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺和氧化聚乙烯蜡的质量份数比为1:1:1；抗冲击改性剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸酯类共聚物的等质量比混合物；无机填料为滑石粉、云母粉、白炭黑的等质量比混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯的等质量比混合物；颜料为金红石型钛白粉、锌钡白的等质量比混合物。
S2、将上述称取的无机填料置于鼓风干燥箱中以110℃进行干燥处理至含水量低于0.3％后，再置于高速混合机(预热到物料温度达110℃)中，以1000转/分钟的转速边搅拌边缓缓加入上述称取的偶联剂，然后再以1000转/分钟的速度快速搅拌改性30分钟后，再依次加入上述称取氯化聚氯乙烯树脂、复合热稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂和颜料进行搅拌，搅拌均匀后导入热混机中，在110℃的温度下进行热混合，得到混合料。
S3、将上述得到的混合料排入55℃的冷混机中，以300转/分钟的速度进行低速冷混合后，再送入配有油冷装置的平行双螺杆挤出机中挤入模具，然后经冷却定型，牵引切割检验，即可得到成品氯化聚氯乙烯管材。其中，挤出塑化时，挤出机筒温度一区为：200℃，二区为：190℃；三区为：185℃，四区为：180℃，五区为：175℃；过渡段温度为：170℃；模体温度一区为：185℃，二区为：180℃，三区为：185℃；口模温度为：210℃；主机转速为：30r/min；喂料器转速为：30r/min；熔体压力为：25MPa。
实施例11
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其与实施例1的唯一区别在于：
有机锡类热稳定剂为月桂酸马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡；润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氯化石蜡的等质量比混合物；抗冲击改性剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的等质量比混合物；无机填料为硅灰石、硫酸钡粉、高岭土的等质量比混合物；偶联剂为钛酸酯偶联剂；钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯的等质量比混合物；颜料为氧化锌、立德粉的等质量比混合物。
实施例12
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其与实施例1的唯一区别在于：
有机锡类热稳定剂为辛基硫醇锡；润滑剂为硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、羟乙基乙撑双硬脂酰胺中的等质量比混合物；无机填料为氢氧化镁、氢氧化铝的等质量比混合物。
实施例13
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其与实施例1的唯一区别在于：
有机锡类热稳定剂为辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡的等质量比混合物；润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、羟乙基乙撑双硬脂酰胺中的等质量比混合物；无机填料为磷酸锆、蒙脱土、玻璃微珠、白泥的等质量比混合物。
实施例14
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其与实施例1的唯一区别在于：
有机锡类热稳定剂为月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡的等质量比混合物；润滑剂为硬脂酸、羟乙基乙撑双硬脂酰胺中的等质量比混合物；无机填料为硫酸钡粉的等质量比混合物。
实施例15
该实施例提供了一种氯化聚氯乙烯管材的制备方法，其与实施例1的唯一区别在于：
有机锡类热稳定剂为二月桂酸二辛基锡、马来酸二辛基锡的等质量比混合物；润滑剂为硬脂酸、硬酯酸单甘油酯、石蜡、羟乙基乙撑双硬脂酰胺中的等质量比混合物；无机填料为硫酸钡粉、玻璃微珠、白泥的等质量比混合物。
需要说明的是，上述实施例中所采用的部分组分的来源如下：
氯化聚氯乙烯(CPVC)：JC-701，上海氯碱化工股份有限公司；
甲基硫醇锡：TM181 FS，美国罗门哈斯公司生产；
镁铝水滑石：HT-1，日本堺化学生产；
硬脂酸钙：SAK-CS-P，含量为99.8(％)，新加坡三益(SUNACE)公司生产；
硬脂酸锌：SAK-ZS-PLB，工业级，新加坡三益(SUNACE)公司生产；
硬脂酸：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产；
氧化聚乙烯蜡：OA2，美国巴斯夫公司生产；
乙撑双硬脂酰胺(EBS)：KAOWAX EB-FF，日本花王株式会社生产；
氯化聚乙烯(CPE)：135A，潍坊亚星化学股份有限公司生产；
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，FM-40，日本钟渊化学工业株式会社生产；
碳酸钙，工业级，200～800目，市售品。
异丙基二硬酯酰氧基铝酸脂，HY-988，杭州杰西卡化工有限公司生产；
金红石型钛白粉，R105，美国杜邦公司生产。
另外，上述实施例中所使用的部分设备的型号和来源如下：
高速混合机，GH-10，北京塑料机械厂；
平行双螺杆挤出机，SYSY(K)-90B，上海申威达机械有限公司。
实验例：
参照GB/T 18998.2-2003对上述实施例1～8制得的氯化聚氯乙烯管材进行各项性能测试，其测试结果如表2所示。
其中，维卡软化温度：XRW-300系列热变形、维卡软化点温度测定仪，承德市金建检测仪器有限公司；载荷为5N，升温速率为50℃/h，每个配方取三个样品同时进行测试，计算平均值。
落锤冲击TIR(0℃)：XJL-300C落锤冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司。
静液压(20℃，43MPa,1h)：XGJ-10静液压试验机，承德市金建检测仪器有限公司。
表2
综上所述，本发明上述实施例所用的原料均为无毒、无害物质，对环境友好，不会产生污染及二次污染，可以直接使用。通过有机锡类热稳定剂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和镁铝水滑石四种环保热稳定剂进行合理组合，协同作用，减少甲基硫醇锡、硬脂酸锌、硬脂酸钙的用量。充分发挥价格昂贵的有机锡热稳定性好的优势，又避免了大量使用带来的成本问题以及润滑性不好的问题；同时减少硬脂酸锌的“锌烧”问题和硬脂酸钙易导致制品变脆的问题。具体的，本发明实施例通过几种环保无毒的热稳定剂的复配提高氯化聚氯乙烯管的热稳定性，通过内外润滑剂的复配改善氯化聚氯乙烯管的加工性能，通过不同抗冲击改性剂的组合来改善氯化聚氯乙烯管的抗冲击性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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