医用锌合金丝材及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 医用锌合金丝材及其制备方法、应用 (Medical zinc alloy wire and preparation method and application thereof ) 是由 白晶 王子昕 程兆俊 邵怡 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明提一种医用锌合金丝材及其制备方法、应用,属于医用金属材料技术领域。其中,医用锌合金丝材的制备方法具体包括：将各合金组分进行熔炼,并经过浇注和冷却后得到锌合金铸锭；将锌合金铸锭经均匀化处理后热挤压以得到锌合金棒材；对所述锌合金棒材进行多道往复拉拔处理、分级退火处理,以获得所述医用锌合金丝材。本发明采用往复拉拔是一种新型拉拔方式,利用两种方向的往复拉拔加工处理,配合适当的变形量,使得材料在拉拔过程中短时间内受到两个不同方向的轴向力,二者会部分抵消,可以很大程度地削弱其在单向拉拔过程中产生的严重各向异性和成分偏析,从而改善了合金材料的内部组织形貌、力学性能以及腐蚀性能。(The invention provides a medical zinc alloy wire material, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of medical metal materials. The preparation method of the medical zinc alloy wire specifically comprises the following steps: smelting the alloy components, and obtaining a zinc alloy ingot after pouring and cooling; homogenizing the zinc alloy cast ingot, and then carrying out hot extrusion to obtain a zinc alloy bar; and carrying out multi-channel reciprocating drawing treatment and graded annealing treatment on the zinc alloy bar to obtain the medical zinc alloy wire. The invention adopts the reciprocating drawing to be a novel drawing mode, utilizes the reciprocating drawing processing in two directions and is matched with proper deformation, so that the material is subjected to axial forces in two different directions within a short time in the drawing process, the axial forces and the axial forces can be partially offset, and the serious anisotropy and the component segregation generated in the unidirectional drawing process can be weakened to a great extent, thereby improving the internal structure appearance, the mechanical property and the corrosion property of the alloy material.)
技术领域
本发明属于医用金属材料技术领域，具体涉及一种医用锌合金丝材、一种医用锌合金丝材的制备方法以及一种医用锌合金丝材的应用。
背景技术
现如今生物医学领域正在应用的丝材成分主要为钛合金、钴镍合金以及形状记忆合金，然而上述三种材料都存在着相应的一些问题，例如：钛合金的耐磨性比较差，在表面氧化膜被破坏后磨损的颗粒产物会对人体造成较大的伤害。相比之下，虽然钴镍合金的耐蚀性和耐磨性都非常好，但是由钴镍合金制备得到的医用材料的松动率较高，析出的Co、Ni元素存在着严重致敏性的问题，且钴镍合金的价格较高。而形状记忆合金在临床应用中若是对合金表面处理不当，则会导致其中离子向周围渗透引起细胞和组织坏死。除此之外，上述材料均为不可降解的惰性金属材料，作为丝材使用时通常只能长期留存在体内，无法像骨科固定材料通过二次手术取出，这将进一步加剧它们的负面作用。
基于长期的实验研究，发明人发现锌合金丝材具有较为优异的力学性能、降解性能和生物相容性，在一定程度上可以作为上述材料很好的替代品，比如锌锂合金等，它们拥有着广泛应用于生物医疗领域的巨大潜力。而在锌锂合金中加入其他特定的合金元素可能使材料具有相应更有价值的特性，因此，在锌锂合金成分上进行更多深入的研究是十分有必要的。
另一方面，现有技术中提到的锌合金丝材的制备主要采用常规的单向拉拔方式，而这将会引起合金内部显著的各向异性和成分偏析。高度的各向异性和成分偏析现象会导致所制得的合金材料内部出现组织不均匀的现象，检测出来的性能表现如：力学性能、耐腐蚀性能等都会受到较大的影响，这对未来的医学临床应用也会带来众多的不便和限制，甚至没有办法成功应用到实际生活中。
因此，基于上述技术问题，本发明提出一种新的医用锌合金丝材的制备方法、锌合金丝材以及其应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种医用锌合金丝材、一种医用锌合金丝材的制备方法以及一种医用锌合金丝材的应用。
本发明的一方面，提供一种医用锌合金丝材的制备方法，具体步骤包括：将各合金组分进行熔炼，并经过浇注和冷却后得到锌合金铸锭；
将所述锌合金铸锭经均匀化处理后热挤压以得到锌合金棒材；
对所述锌合金棒材进行多道往复拉拔处理、分级退火处理，以获得所述医用锌合金丝材。
可选的，所述将各合金组分进行熔炼，并经过浇注和冷却后得到锌合金铸锭，包括：
根据合金成分的质量百分比称取所需金属原料，将纯锌加热至温度范围为420℃～470℃，待所述纯锌完全熔化后通入保护气氛并升温至580℃～620℃；之后，加人称取的其他金属原料，搅拌均匀，静置20min～40min，待金属完全熔化后，搅拌并静置8min～12min，待温度降至480℃～520℃时进行浇注，并空冷至室温，以得到锌合金铸锭。
可选的，所述锌合金铸锭的成分包括1wt.％以内的Li，0～1wt.％的Mn和/或0～5wt.％的Cu，余量为Zn。
可选的，所述保护气氛为CO2和SF6的混合气体。
可选的，所述将所述锌合金铸锭经均匀化处理后热挤压以得到锌合金棒材，包括：
将所述锌合金铸锭在处理温度范围为220℃～270℃，保温时间范围为1h～3h的条件下均匀化处理；
将均匀化处理后的锌合金铸锭在挤压温度范围为130℃～230℃，挤压比范围为14～18，挤压速度范围为1mm/s～3mm/s的条件下进行热挤压处理，以得到直径范围为2mm～3mm锌合金棒材。
可选的，所述对所述锌合金棒材进行多道往复拉拔处理，包括：
对所述锌合金棒材进行每道次拉拔处理的拉拔方向与上一道的拉拔方向相反；其中，
单道次的变形量范围为5％～25％，且每道次拉拔处理的变形量呈梯度增加。
可选的，所述分级退火处理，包括：
在空气环境下的第一级退火处理，其中，所述第一级退火处理的温度范围为150℃～300℃，保温时间范围为10min～30min；以及，
在蒸馏水环境下的第二级退火处理，其中，所述第二级退火处理的温度范围为60℃～80℃，保温时间范围为8min～12min。
可选的，所述医用锌合金丝材的直径范围为0.1mm～0.5mm。
本发明的另一方面，提供一种医用锌合金丝材，采用前文记载的所述方法制得。
本发明的另一方面，提供一种医用锌合金丝材的应用，前文记载的所述医用锌合金丝材可应用于吻合钉、可吸收手术缝合线、血管支架、肠道支架、气管支架、尿道支架中的至少一种。
本发明提供一种医用锌合金丝材的制备方法，具体步骤包括：将各合金组分进行熔炼，并经过浇注和冷却后得到锌合金铸锭；将所述锌合金铸锭经均匀化处理后热挤压以得到锌合金棒材；对所述锌合金棒材进行多道往复拉拔处理、分级退火处理，以获得所述医用锌合金丝材。本发明采用往复拉拔是一种新型拉拔方式，利用两种方向的往复拉拔加工处理，配合适当的变形量，使得材料在拉拔过程中短时间内受到两个不同方向的轴向力，二者会部分抵消，可以很大程度地削弱其在单向拉拔过程中产生的严重各向异性和成分偏析，从而改善了合金材料的内部组织形貌、力学性能以及腐蚀性能。其次，本发明采用了分级退火的加工工艺，分级退火和快速冷却使得锌合金丝材组织结构和分布更加均匀，有效地去除丝材内部因挤压和拉拔造成的应力作用和成分偏析的危害。除此以外，整个分级退火过程所需要的处理和保温时间较传统的热处理要短，这大大提升了锌合金丝材制备的效率和成本。
附图说明
图1为本发明一实施例的医用锌合金丝材的制备方法流程框图；
图2为本发明另一实施例的医用锌合金丝材制备过程中的锌合金棒材示意图；
图3为本发明另一实施例的医用锌合金丝材制备过程中往复拉拔过程中的受力情况示意图；
图4为本发明另一实施例的医用锌合金丝材的示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
如图1所示，本发明的一方面，提供一种医用锌合金丝材的制备方法S100，具体包括以下步骤S110～S130：
S110、将各合金组分进行熔炼，并经过浇注和冷却后得到锌合金铸锭。
具体的，根据合金成分的质量百分比称取所需金属原料(例如，Zn、Li、Mn、Cu)进行熔炼，首先，将纯锌加热至温度范围为420℃～470℃，待纯锌完全熔化后通入保护气氛并升温至580℃～620℃；之后，加入称取的其他金属原料，搅拌均匀，静置20min～40min，待金属完全熔化后，搅拌并静置8min～12min，待温度降至480℃～520℃时进行浇注，并空冷至室温，以得到锌合金铸锭。
需要说明的是，基于发明人长期的实验研究，发现锌合金丝材具有较为优异的力学性能、降解性能和生物相容性，Mn元素可以在不影响材料细胞相容性的前提下较大程度地优化其强度和塑性，并保持其强度的稳定，能够确保制得的吻合钉、手术缝合线以及各种类型的支架达到足够的使用寿命，以完成组织修复的任务和目标。以及，Cu元素可以使锌合金强度提升的同时具备优异的抗菌性能，从而可以显著提升其实际医学应用的能力。因此，Mn和Cu的加入使本实施例制得的锌合金丝材在医用领域具有更为广泛的应用。
本实施例的锌合金铸锭的成分包括1wt.％以内的Li，0～1wt.％的Mn和/或0～5wt.％的Cu，余量为Zn，上述均以质量百分比计。
具体的，在一些实施例中，锌合金铸锭的成分可以包括0-1wt.％(不包括0)的Li，0～1wt.％的Mn，余量为Zn。
在另一些实施例中，锌合金铸锭的成分可以包括0-1wt.％(不包括0)的Li，0～5wt.％的Cu，余量为Zn。
在另一些实施例中，锌合金铸锭的成分可以包括0-1wt.％(不包括0)的Li，0～1wt.％的Mn以及0～5wt.％的Cu，余量为Zn。
进一步需要说明的是，本实施例的保护气氛为CO2和SF6的混合气体。
仍需要说明的是，本实施例的降温过程采用静置的方法进行，可有效促进杂质沉降，从而提高合金材料纯度。
S120、将锌合金铸锭经均匀化处理后热挤压以得到锌合金棒材。
具体的，将步骤S110得到的锌合金铸锭在处理温度范围为220℃～270℃，保温时间范围为1h～3h的条件下均匀化处理。之后，将均匀化处理后的锌合金铸锭在挤压温度范围为130℃～230℃，挤压比范围为14～18，挤压速度范围为1mm/s～3mm/s的条件下进行热挤压处理，以得到直径范围为2mm～3mm锌合金棒材，请参考图2。
S130、对锌合金棒材进行多道往复拉拔处理、分级退火处理，以获得医用锌合金丝材。
具体的，对锌合金棒材进行多道往复拉拔处理，包括：对锌合金棒材进行每道次拉拔处理的拉拔方向与上一道的拉拔方向相反；其中，单道次的变形量范围为5％～25％，且每道次拉拔处理的变形量呈梯度增加。请参考图3，图中1代表拉拔过程中锌合金丝材，2代表拉拔模具，P为丝材在首道次(或与此相同方向的)拉拔过程中所受的轴向力；N为拉拔过程中模具内壁对丝材的作用力(该截面图只能展示两个方向，实际上为周向受力)；P’为丝材第二道次(或与此相同方向的)拉拔过程中所受的轴向力。
本实施例的锌合金棒材经过上述多道往复拉拔处理后得到直径为1mm以下的细丝。
本实施例采用的往复拉拔是一种新型拉拔方式，使得丝材在拉拔过程中短时间内受到两个方向正好相反的轴向力作用，配合逐渐增加的单道次变形量，二者对丝材轴向的作用会相互抵消，从而大大减弱了单向拉拔中经常出现的严重各向异性和成分偏析现象，进而改善了锌合金丝材的内部组织形貌，使轴向和径向的力学性能获得优良的均匀性和平衡，同时避免因局部不均匀腐蚀而断裂失效。
进一步的，本实施例的分级退火处理包括在空气环境下的第一级退火处理，其中，第一级退火处理的温度范围为150℃～300℃，保温时间范围为10min～30min。以及，在蒸馏水环境下的第二级退火处理，其中，第二级退火处理的温度范围为60℃～80℃，保温时间范围为8min～12min。也就是说，本实施例将锌合金棒材进行多道往复拉拔处理后得到的细丝，再经过分级退火处理，最后得到医用锌合金丝材，如图4所示。
本实施例的整个退火处理过程分为两级处理，锌合金丝材在分级退火处理中分别处于上述两个不同的环境中进行，分级退火和快速冷却使得锌合金丝材组织结构和分布更加均匀，有效地去除丝材内部因挤压和拉拔造成的应力作用和成分偏析的危害。除此以外，整个分级退火过程所需要的处理和保温时间较传统的热处理要短，这大大提升了锌合金丝材制备的效率和成本。
基于本实施例的制备方法得到的医用锌合金丝材的直径范围为0.1mm～0.5mm。
本发明的另一方面，提供一种医用锌合金丝材，采用前文记载的方法制得。
本发明的另一方面，提供一种医用锌合金丝材的应用，前文记载的医用锌合金丝材可应用于吻合钉、可吸收手术缝合线、血管支架、肠道支架、气管支架、尿道支架中的至少一种。
下面将结合具体实施例进一步说明医用锌合金丝材的制备方法：
本示例中医用锌合金丝材的制备方法，包括如下步骤：
S1、选用纯度为99.99％的锌、99.9％的锂、锌锰合金和锌铜合金作为原料。先将盛有6.5～6.8kg纯锌的坩埚放入电阻炉中，加热至450℃至锌全部熔化，待纯锌熔化完全后将炉温升至600℃并通入CO2和SF6的混合气体保护气氛，向坩埚中加入选配好质量的纯锂，并在完全熔化后加入适量锌锰合金熔化，最后加入锌铜合金至坩埚中。搅拌均匀，静置30min，待金属完全熔化后，再次搅拌至静置10min。待炉温降低至500℃后，将坩埚从电阻炉中取出，利用漏斗形浇注工具将坩埚中的液体缓慢浇注至圆柱状模具中。浇注完成后，将模具空冷至室温，使得模具中的合金成分充分凝固，以得到锌合金铸锭，同时促进杂质沉降，提高材料纯度。
需要说明的是，本实施例的原料具体质量可以根据表1中的质量百分比进行相应的计算得到。
表1医用锌合金丝材的化学成分含量
进一步需要说明的是，将浇注并冷却完成的锌合金铸锭从模具中取出，利用切割机去除其横截面氧化皮及缩口，然后切割出一个横截面积相同但高度为4cm的圆柱体铸锭。最后用线切割机在小铸锭上切割出若干个横截面直径为1cm高度为4cm的圆柱体材料，用作热压原料。
S2、将步骤S1制备得到的若干个圆柱体锌合金铸锭，将其放在250℃的保温箱中进行均匀化处理，保温时间为2h。保温完成后，立即将其放人挤压机模具中，并涂抹上适量的热压油。然后以16的挤压比，2mm/s的挤压速度对铸锭进行挤压，最后得到直径为2.5mm的医用锌合金棒材，如图2所示。
S3、将步骤S2得到的锌合金棒材进行轧端处理后放入拉拔机的模具中，本实施例使用的模具尺寸为2.6mm。具体的，先将锌合金棒材从头部拉拔至尾部，再更换至小尺寸模具并从尾部拉拔至头部，单道次的变形量为5～25％。拉拔过程中棒材的受力情况如图3所示。如此往复，最终将锌合金棒材拉拔到直径为1mm以下的细丝。
进一步的，将上述制得的细丝进行分级退火，第一级退火为空气环境，温度为150-300℃，保温10-30min，第二级退火为蒸馏水环境，温度为60-80℃，保温10min，取出后空冷至室温，最终得到分级退火处理完成后的医用锌合金细丝，其直径为0.23mm，如图4所示。
本发明提供一种医用锌合金丝材及其制备方法、应用，相对于现有技术而言具有以下有益效果：第一、本发明的锌合金丝材包括Mn与Cu元素，其中，Mn元素可以在一定程度上提高锌合金的塑性，并保持其强度的稳定。Cu元素可以使锌合金强度提升的同时具备优异的抗菌性能。第二、本发明采用多道往复拉拔的加工工艺，使得丝材在拉拔过程中短时间内受到两个方向正好相反的轴向力作用，配合逐渐增加的单道次变形量，二者对丝材轴向的作用会相互抵消，从而大大减弱了单向拉拔中经常出现的严重各向异性和成分偏析现象，进而改善了锌合金丝材的内部组织形貌，使轴向和径向的力学性能获得优良的均匀性和平衡，同时避免因局部不均匀腐蚀而断裂失效。第三、本发明采取了分级退火的加工工艺。锌合金丝材在分级退火处理中分别处于两个不同的环境中进行，分级退火和快速冷却使得锌合金丝材组织结构和分布更加均匀，有效地去除丝材内部因挤压和拉拔造成的应力作用和成分偏析的危害。除此以外，整个分级退火过程所需要的处理和保温时间较传统的热处理要短，这大大提升了锌合金丝材制备的效率和成本。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。