表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法
阅读说明：本技术 表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法 (Surface treatment liquid and preparation method thereof, super-hydrophobic corrosion-resistant composite conversion film and preparation method thereof ) 是由 孔纲 黄奶兴 周业洋 车淳山 赖德林 万先兰 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法。所述表面处理液的制备方法包括以下步骤：混合纳米粒子、第一铈盐和水,制备纳米改性液；混合纳米改性液、硅烷和溶剂,水解,制备硅烷水解液；混合第二铈盐、双氧水和水,制备钝化液；混合硅烷水解液和钝化液。用其制备方法制得的表面处理液处理锌后,可一步法在锌表面形成超疏水复合转化膜工艺简单,成本低廉。并能够有效改善复合转化膜的致密性,解决其易开裂问题,还能提高膜层的腐蚀性。(The invention relates to a surface treatment liquid and a preparation method thereof, and a super-hydrophobic corrosion-resistant composite conversion film and a preparation method thereof. The preparation method of the surface treatment liquid comprises the following steps: mixing the nano particles, the first cerium salt and water to prepare a nano modified solution; mixing the nano modified liquid, silane and a solvent, and hydrolyzing to prepare silane hydrolysate; mixing second cerium salt, hydrogen peroxide and water to prepare passivation solution; and mixing the silane hydrolysate and the passivation solution. After the surface treatment liquid prepared by the preparation method is used for treating zinc, a super-hydrophobic composite conversion film can be formed on the surface of the zinc by a one-step method, the process is simple, and the cost is low. The compactness of the composite conversion film can be effectively improved, the problem of easy cracking of the composite conversion film is solved, and the corrosivity of the film layer can be improved.)
技术领域
本发明涉及金属膜材料技术领域，特别是涉及表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法。
背景技术
由于锌的氧化产物能形成致密的防护层，具有良好的耐蚀性能，使锌在工业上有着广泛的使用。但锌或镀锌件在存储或运输过程中容易产生白锈，影响了锌或者镀锌件的外观及质量。
为减少锌表面白锈的产生，传统的处理方法是对锌层表面进行铬酸盐钝化，但是铬酸盐中的六价铬离子对人体和自然环境有着严重的危害，已经逐渐遭到了禁用。铈盐钝化处理由于其无毒性、无污染、耐蚀性较好、操作简便等优点已经成为了无铬钝化技术中的热点。但是单一的铈盐钝化膜存在着不够均匀致密、容易开裂等问题，使得单一铈盐膜的性能提升受到限制。
因此，金属表面超疏水铈盐转化膜进入人们视野，超疏水表面是指水接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。超疏水表面因其在自清洁、减阻、耐腐蚀、防水、防污和抗冻等方面所表现出的优异性能，已经得到了国内外学者的广泛关注。就耐蚀性能而言，超疏水表面由于超疏水性所捕获的空气层的存在，能使得腐蚀介质与表面接触面积达到最小，起到隔绝保护的作用，同时还能有效抑制基体和介质的电子转移而减缓腐蚀反应的发生，从而有效提高膜层的耐蚀性能。
目前，金属表面超疏水铈盐转化膜的制备方法主要为两步法。第一步主要对金属表面构造粗糙结构，第二步对粗糙结构进行低表面能改性。如专利201711024427.5采用先对锌层进行磷化，然后对磷化膜进行铈盐粗糙化，最后低表面能改性，得到耐腐蚀性良好的超疏水膜层。两步法制备超疏水膜层较为繁琐。同时，研究者也研究了一步法制备铈盐疏水或超疏水膜层，Lei等[DOI 10.1002/sia.5734]采用铈盐和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物为原料，通过一步浸渍法在铝制备得到疏水膜层，但其疏水角为112.9°未达到超疏水状态。Zuo等[DOI 10.1016/S1003-6326(14)63215-5]也采用了铈盐和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物为原料，并使用了ZrO2粒子的改性，但疏水角也只有102.5°，同样没达到超疏水状态。专利201910749444.8采用硝酸铈和石墨烯为制造粗糙的原料，采用月桂酸为低表面能改性剂，通过一步法在铝合金表面制备了超疏水和自清洁功能的铈盐膜层，但是该制备方法为电沉积法。此外，专利201510749765.X也采用类似的原料和类似的方法在镁合金表面制备得到超疏水的铈盐膜层，其制备方法也为电沉积法，电沉积法制备操作较为复杂。
发明内容
基于此，本发明提供一种表面处理液的制备方法。用其制备方法制得的表面处理液处理锌后，可一步法在锌表面形成超疏水复合转化膜工艺简单，成本低廉。并能够有效改善复合转化膜的致密性，解决其易开裂问题，还能提高膜层的腐蚀性。
所述表面处理液的制备方法包括以下步骤：
混合纳米粒子、第一铈盐和水，制备纳米改性液；
混合纳米改性液、硅烷和溶剂，水解，制备硅烷水解液；
混合第二铈盐、双氧水和水，制备钝化液；
混合硅烷水解液和钝化液。
在其中一个优选的实施例中，所述纳米粒子为二氧化铈。
在其中一个优选的实施例中，所述第一铈盐和第二铈盐分别独立地选自硝酸铈和氯化铈中的至少一种。
在其中一个优选的实施例中，所述纳米改性液中，所述纳米粒子的浓度为150ppm-350ppm，所述第一铈盐的浓度为150ppm-350ppm。
在其中一个优选的实施例中，所述钝化液中，所述第二铈盐的浓度为30g/L-45g/L，所述双氧水的浓度为5mL/L-20mL/L。
在其中一个优选的实施例中，所述硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个优选的实施例中，所述溶剂为乙醇。
在其中一个优选的实施例中，所述硅烷、纳米改性液和溶剂的体积比为(5-10)：(5-10)：(80-100)。
在其中一个优选的实施例中，所述水解的时间为36h-60h。
在其中一个优选的实施例中，所述硅烷水解液和钝化液的体积比为(1-2)：(1-2)。
本发明还提供一种上述制备方法制得的表面处理液。
本发明还提供一种超疏水耐腐蚀复合转化膜的制备方法。通过一步法处理锌基体表面形成超疏水耐腐蚀复合转化膜。
所述超疏水耐腐蚀复合转化膜的制备方法包括以下步骤：
通过浸渍或喷涂的方法，使锌基体表面接触上述表面处理液，然后干燥成膜。
在其中一个优选的实施例中，所述浸渍的时间为0.5h-3h。
本发明还提供一种上述制备方法制得的超疏水耐腐蚀复合转化膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的表面处理液中，加入H2O2是为了促进铈盐成膜。纳米粒子的存在有利于为后续超疏水复合转化膜提供微纳粗糙结构，纳米粒子水解前加入是为了能够掺入硅氧网络的构建从而提高硅烷膜阻隔性能。而第二铈盐的存在能够与硅烷建立Si-O-Ce键，从而提高纳米粒子的分散性，有助于降低硅氧网络的孔隙率和导电率，并进一步改善阻隔性能。硅烷的存在有利于改善后续超疏水复合转化膜的致密性，解决其易开裂问题，采用本发明的表面处理液一步法处理锌层表面，可以得到具有超疏水性能且水滑动角小于10°的超疏水铈盐-硅烷复合转化膜，显示出良好的耐蚀性，对锌层起到良好的保护作用。
附图说明
图1为实施例1制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的水接触角图；
图2为实施例1制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的SEM图；
图3为实施例1制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的Nyquist图；
图4为实施例1制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的Tafel曲线图；
图5为实施例2制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的水接触角图；
图6为实施例2制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的SEM图；
图7为实施例2制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的Nyquist图；
图8为实施例2制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的Tafel曲线图；
图9为实施例3制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的水接触角图；
图10为实施例3制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的SEM图；
图11为实施例3制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的Nyquist图；
图12为实施例3制备的超疏水耐腐蚀复合转化膜的Tafel曲线图；
图13为对比例1制备的耐腐蚀复合转化膜的水接触角图；
图14为对比例1制备的耐腐蚀复合转化膜的SEM图；
图15为对比例1制备的耐腐蚀复合转化膜的Nyquist图；
图16为对比例1制备的耐腐蚀复合转化膜的Tafel曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种表面处理液的制备方法，包括以下步骤：
混合纳米粒子、第一铈盐和水，制备纳米改性液；
混合纳米改性液、硅烷和溶剂，水解，制备硅烷水解液；
混合第二铈盐、双氧水和水，制备钝化液；
混合硅烷水解液和钝化液。
加入纳米粒子，有利于为后续超疏水复合转化膜提供微纳粗糙结构。纳米粒子水解前加入，使其能够掺入硅氧网络的构建，从而提高硅烷膜阻隔性能。
优选地，所述纳米粒子为二氧化铈。
在一个实施例中，所述纳米改性液中，所述纳米粒子的浓度为150ppm-350ppm，所述第一铈盐的浓度为150ppm-350ppm。
优选地，所述第一铈盐选自硝酸铈和氯化铈中的至少一种。
加入硅烷，有利于改善后续超疏水复合转化膜的致密性，解决其易开裂问题.
优选地，所述硅烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一个实施例中，所述硅烷、纳米改性液和溶剂的体积比为(5-10)：(5-10)：(80-100)。
在一个实施例中，所述水解的时间为36h-60h。
在一个实施例中，所述溶剂为乙醇。
第二铈盐的存在能够与硅烷建立Si-O-Ce键，从而提高纳米粒子的分散性，有助于降低硅氧网络的孔隙率和导电率，并进一步改善阻隔性能。
在一个实施例中，所述钝化液中，所述第二铈盐的浓度为30g/L-45g/L，所述双氧水的浓度为5mL/L-20mL/L。
优选地，所述第二铈盐选自硝酸铈和氯化铈中的至少一种。
可以理解地，第一铈盐和第二铈盐可相同，也可不相同。
所述硅烷水解液和钝化液的体积比为(1-2)：(1-2)。
一种由上述制备方法制备的表面处理液。
采用上述表面处理液一步法处理锌层表面，可以得到具有超疏水性能且水滑动角小于10°的超疏水铈盐-硅烷复合转化膜，显示出良好的耐蚀性，对锌层起到良好的保护作用。
一种超疏水耐腐蚀复合转化膜的制备方法，包括以下步骤：
通过浸渍或喷涂的方法，使锌基体表面接触上述表面处理液，然后干燥成膜。
优选地，所述浸渍的时间为0.5h-3h。
可以理解地，所述锌基体接触上述表面处理液之前，还包括对锌基体进行前处理的步骤。
所述前处理包括：砂纸打磨、醇处理和碱处理中的一种或几种。
在一个优选的实施例中，所述前处理包括砂纸打磨和碱处理。
在一个优选的实施例中，所述前处理包括砂纸打磨和醇处理。
在一个优选的实施例中，所述前处理包括砂纸打磨、醇处理和碱处理。
所述醇处理的方法为：将锌基体置于醇中浸泡。
所述碱处理的方法为，将锌基体置于碱中浸泡。
对锌基体进行前处理后，可用水冲洗，干燥，然后与上述表面处理液接触。
上述制备方法工艺简单，操作简便。
一种上述的制备方法制得的超疏水耐腐蚀复合转化膜。
以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法，步骤如下：
1)将CeO2纳米粒子和Ce(NO)3均以350ppm的含量超声均匀分散在蒸馏水中，得纳米改性液。将甲基三甲氧基硅烷、上述纳米改性液与乙醇以8:10:90的体积比混合，搅拌50h，得硅烷水解液。将Ce(NO)3、H2O2和蒸馏水混合，制备含有30g/L的Ce(NO)3和5ml/L的H2O2的钝化液，并将搅拌完的硅烷水解液与钝化液按照1:1的体积比均匀混合，得表面处理液。
2)将2cm×2cm的纯锌板用砂纸进行打磨，打磨完成后在1M NaOH中浸泡2min，结束后用蒸馏水冲洗，冷风吹干。将前处理后的纯锌板浸入上述表面处理液中，浸渍1h后取出，80℃下烘干3min。得到了超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜。
测试方法和结果如下：
测试方法：利用表面张力表面接触角测试仪(OCA20，DataPhysics InstrumentsGmbH，Germany)测量了环境温度下5μL水滴的水接触角(WCA)。使用环境扫描电子显微镜(NOVA NANOSEM 430，FEI，Netherlands)表征试样表面的形貌。采用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，中国，CHI660E)对膜层电化学性能进行了测试。
测试结果：图1为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的水接触角图，由图1可知，膜层的疏水角为151.2°。图2为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的SEM图，由图2可知，相比于其它文献的单一铈盐膜膜层致密度更好裂纹更少，而且表面覆盖的纳米粒子起到阻隔作用的同时还能提供了制备超疏水表面所需的粗糙结构。经电化学测试表明，图3为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的Nyquist图，膜层的EIS阻抗值为0.35MΩ·cm2，远大于单一铈盐膜的阻抗值4958Ω·cm2，图4为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的Tafel曲线图，通过电化学工作站软件拟合可知，腐蚀电流密度为0.738μA/m2，远小于单一铈盐膜的腐蚀电流密度3.94μA/m2，表明膜层的耐蚀性远好于单一铈盐膜。
实施例2
本实施例提供一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法，步骤如下：
1)将CeO2纳米粒子和Ce(NO)3均以250ppm的含量超声均匀分散在蒸馏水中，得纳米改性液。将乙烯基三乙氧基硅烷、上述纳米改性液与乙醇以10:8:80的体积比混合，搅拌36h，得硅烷水解液。将CeCl3、H2O2和蒸馏水混合，制备含有35g/L的CeCl3和10ml/L的H2O2的钝化液，并将搅拌完的硅烷水解液与钝化液按照1.2:1的体积比均匀混合，得表面处理液。
2)将2cm×2cm的纯锌板用砂纸进行打磨，打磨完成后在无水乙醇中浸泡3min，结束后用蒸馏水冲洗，冷风吹干。将前处理后的纯锌板浸入上述表面处理液中，浸渍1.5h后取出，80℃下烘干10min。得到了超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜。
测试方法与实施例1相同，测试结果为：图5为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的水接触角图，膜层的接触角为158.6°。图6为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的SEM图，由图6可知，相比于其它文献的单一铈盐膜膜层致密度更好裂纹更少，而且表面覆盖的纳米粒子起到阻隔作用的同时还能提供了制备超疏水表面所需的粗糙结构。经电化学测试表明，图7为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的Nyquist图，膜层的EIS阻抗值为1.18MΩ·cm2，远大于单一铈盐膜的阻抗值4958Ω·cm2，图8为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的Tafel曲线图，通过软件拟合可知，腐蚀电流密度为1.41×10-2μA/m2，远小于单一铈盐膜的腐蚀电流密度3.94μA/m2，表明膜层的耐蚀性远好于单一铈盐膜。
实施例3
本实施例提供一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法，步骤如下：
1)将CeO2纳米粒子和CeCl3均以250ppm的含量超声均匀分散在蒸馏水中，得纳米改性液。将乙烯基三甲氧基硅烷、上述纳米改性液与乙醇以5:5:90的体积比混合，搅拌48h，得硅烷水解液。将Ce(NO)3、H2O2和蒸馏水混合，制备含有35g/L的Ce(NO)3和20ml/L的H2O2的钝化液，并将搅拌完的硅烷水解液与钝化液按照1:1的体积比均匀混合，得表面处理液。
2)将2cm×2cm的纯锌板用砂纸进行打磨，打磨完成后在无水乙醇中浸泡3min，再在1M NaOH中浸泡2min，结束后用蒸馏水冲洗，冷风吹干。将前处理后的纯锌板浸入上述表面处理液中，浸渍3h后取出，110℃下烘干1min。得到了超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜。
测试方法与实施例1相同，测试结果为：图9为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的水接触角图，膜层的接触角为158°。图10为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的SEM图，由图10可知，相比于其它文献的单一铈盐膜膜层致密度更好裂纹更少，而且表面覆盖的纳米粒子起到阻隔作用的同时还能提供了制备超疏水表面所需的粗糙结构。经电化学测试表明，图11为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的Nyquist图，膜层的EIS阻抗值为0.97MΩ·cm2，远大于单一铈盐膜的阻抗值4958Ω·cm2，图12为上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的Tafel曲线图，通过软件拟合可知，腐蚀电流密度为1.97×10-3μA/m2，远小于单一铈盐膜的腐蚀电流密度3.94μA/m2，表明膜层的耐蚀性远好于单一铈盐膜。
实施例4
本实施例提供一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法，步骤如下：
1)将CeO2纳米粒子和Ce(NO)3均以300ppm的含量超声均匀分散在蒸馏水中，得纳米改性液。将乙烯基三甲氧基硅烷、上述纳米改性液与乙醇以5:5:90的体积比混合，搅拌50h，得硅烷水解液。将CeCl3、H2O2和蒸馏水混合，制备含有40g/L的CeCl3和5ml/L的H2O2的钝化液，并将搅拌完的硅烷水解液与钝化液按照1:0.8的体积比均匀混合，得表面处理液。
2)将2cm×2cm的纯锌板用砂纸进行打磨，打磨完成后在无水乙醇中浸泡5min，结束后用蒸馏水冲洗，冷风吹干。将前处理后的纯锌板浸入上述表面处理液中，浸渍3h后取出，110℃下烘干1min。得到了超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜。
测试方法与实施例1相同，测试结果为：膜层的疏水角为155.3°。上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜与前例相同，相比于其它文献的单一铈盐膜膜层致密度更好裂纹更少，而且表面覆盖的纳米粒子起到阻隔作用的同时还能提供了制备超疏水表面所需的粗糙结构。经电化学测试表明，膜层的EIS阻抗值为0.72MΩ·cm2，远大于单一铈盐膜的阻抗值4958Ω·cm2，腐蚀电流密度为6.45×10-2μA/m2，远小于单一铈盐膜的腐蚀电流密度3.94μA/m2，表明膜层的耐蚀性远好于单一铈盐膜。
实施例5
本实施例提供一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法，步骤如下：
1)将CeO2纳米粒子和Ce(NO)3均以250ppm的含量超声均匀分散在蒸馏水中，得纳米改性液。将甲基三乙氧基硅烷、上述纳米改性液与乙醇以5:5:100的体积比混合，搅拌42h，得硅烷水解液。将Ce(NO)3、H2O2和蒸馏水混合，制备含有45g/L的Ce(NO)3和5ml/L的H2O2的钝化液，并将搅拌完的硅烷水解液与钝化液按照1.5:1的体积比均匀混合，得表面处理液。
2)将2cm×2cm的纯锌板用砂纸进行打磨，打磨完成后在无水乙醇中浸泡3min，1MNaOH中浸泡2min，结束后用蒸馏水冲洗，冷风吹干。将前处理后的纯锌板浸入上述表面处理液中，浸渍45min后取出，80℃下烘干3min。得到了超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜。
测试方法与实施例1相同，测试结果为：膜层的疏水角达到了150.8°上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜与前例相同，相比于其它文献的单一铈盐膜膜层致密度更好裂纹更少，而且表面覆盖的纳米粒子提供了制备超疏水表面所需的粗糙结构。经电化学测试表明，膜层的EIS阻抗值为0.33MΩ·cm2，远大于单一铈盐膜的阻抗值4958Ω·cm2；腐蚀电流密度为0.21μA/m2，远小于单一铈盐膜的腐蚀电流密度3.94μA/m2，表明膜层的耐蚀性远好于单一铈盐膜。
对比例1
本对比例提供一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法，步骤如下：
1)将甲基三甲氧基硅烷与乙醇以8:90的体积比混合，搅拌50h，得硅烷水解液。将Ce(NO)3、H2O2和蒸馏水混合，制备含有30g/L的Ce(NO)3和5ml/L的H2O2的钝化液，并将搅拌完的硅烷水解液与钝化液按照1:1的体积比均匀混合，得表面处理液。
2)将2cm×2cm的纯锌板用砂纸进行打磨，打磨完成后在1M NaOH中浸泡2min，结束后用蒸馏水冲洗，冷风吹干。将前处理后的纯锌板浸入上述表面处理液中，浸渍1h后取出，80℃下烘干3min。得到了铈盐-硅烷复合转化膜。
测试方法与实施例1相同，测试结果为：图13为上述铈盐-硅烷复合转化膜的水接触角图，由图13可知，膜层的疏水角为123.6°，并未达到超疏水状态。图13为上述铈盐-硅烷复合转化膜的SEM图，由图14可知，未添加纳米粒子改性的膜层表面的裂纹虽然减少了，但改善程度不如加入纳米粒子改性，而且没有纳米粒子的覆盖层。经电化学测试表明，图15为上述铈盐-硅烷复合转化膜的Nyquist图，膜层的EIS阻抗值为3060Ω·cm2，不及单一铈盐膜的阻抗值4958Ω·cm2，但从图16上述超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的Tafel曲线图及软件拟合后结果可知，腐蚀电流密度为0.952μA/m2，小于单一铈盐膜的腐蚀电流密度3.94μA/m2。
对比例2
本对比例提供一种表面处理液及其制备方法、超疏水耐腐蚀复合转化膜及其制备方法，步骤如下：
1)将甲基三甲氧基硅烷与乙醇以8:90的体积比混合，搅拌50h，得硅烷水解液。将Ce(NO)3、H2O2和蒸馏水混合，制备含有30g/L的Ce(NO)3和5ml/L的H2O2的钝化液，并将搅拌完的硅烷水解液与钝化液按照1:1的体积比均匀混合，加入占上述混合液350ppm的CeO2纳米粒子，超声均匀分散，得表面处理液。
2)将2cm×2cm的纯锌板用砂纸进行打磨，打磨完成后在1M NaOH中浸泡2min，结束后用蒸馏水冲洗，冷风吹干。将前处理后的纯锌板浸入上述表面处理液中，浸渍1h后取出，80℃下烘干3min。得到了铈盐-硅烷复合转化膜。
测试方法与实施例1相同，测试结果为：膜层的疏水角达到了130.2°,也未达到超疏水，上述铈盐-硅烷复合转化膜与对比例1相同，膜层表面的裂纹虽然减少了，但改善程度不如改性后，但膜层上覆盖的纳米粒子的数量多于未添加的复合膜层。经电化学测试表明，膜层的EIS阻抗值为14230Ω·cm2；大于单一铈盐膜的阻抗值4958Ω·cm2，腐蚀电流密度为0.483μA/m2，小于单一铈盐膜的腐蚀电流密度3.94μA/m2，表明膜层的耐蚀性好于单一铈盐膜以及未添加纳米粒子的复合膜。
由以上结果可知，不添加纳米粒子或水解完成后再添加纳米粒子所制备的膜层无法获得超疏水性，膜层致密度和在电化学表征中体现出来的耐蚀性比水解前添加纳米粒子所制备的膜层也有一定差距。本发明提出的超疏水耐腐蚀铈盐-硅烷复合转化膜的制备方法工艺简单便于操作，并且能够有效改善铈盐膜易裂且裂纹过大的问题，具有良好的超疏水性，膜层的耐蚀性能优良远好于单一铈盐膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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