图案化电极及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 图案化电极及其制备方法和应用 (Patterned electrode, and preparation method and application thereof ) 是由 朱永刚 陈华英 陈超湛 冉斌 刘波 吕传文 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种图案化电极及其制备方法和应用,该方法包括以下步骤：取芯片,芯片包括导电基板、光刻胶和第二基板,第二基板靠近光刻胶的一侧表面上设置有图案化流道,图案化流道包括第一流道,第一流道具有第一开口和第二开口,在第一流道上形成第二流道,第一流道与第二流道形成连通的闭环通道,闭环通道内设置有第三流道,第三流道的一端开口设置于闭环通道内,第三流道的另一端连通闭环通道；从第一开口或第二开口注入不透光液体,光照使得光刻胶固化,去除未固化的光刻胶；关闭第三流道的一端开口,从第一开口或第二开口注入腐蚀液,然后清洗掉腐蚀液。本发明能够利用空气表面张力保护实现任意形状电极的制备,可以用于电化学分析领域。(The invention discloses a patterned electrode and a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: taking a chip, wherein the chip comprises a conductive substrate, a photoresist and a second substrate, a patterned flow channel is arranged on the surface of one side, close to the photoresist, of the second substrate, the patterned flow channel comprises a first flow channel, the first flow channel is provided with a first opening and a second opening, the second flow channel is formed on the first flow channel, the first flow channel and the second flow channel form a communicated closed-loop channel, a third flow channel is arranged in the closed-loop channel, an opening at one end of the third flow channel is arranged in the closed-loop channel, and the other end of the third flow channel is communicated with the closed-loop channel; injecting opaque liquid from the first opening or the second opening, irradiating to cure the photoresist, and removing the uncured photoresist; and closing an opening at one end of the third flow passage, injecting the corrosive liquid from the first opening or the second opening, and then cleaning the corrosive liquid. The invention can realize the preparation of the electrode with any shape by utilizing the protection of the air surface tension and can be used in the field of electrochemical analysis.)
技术领域
本发明涉及微流控技术领域，尤其是涉及一种图案化电极及其制备方法和应用。
背景技术
电化学研究是利用物质的电化学性质进行表征和测量的分析方法。采用电化学的分析方法不但可以实现自动记录分析结果，而且还有利于对痕量物质的检测，包括葡萄糖、肌氨酸和尿素等，在工业、农业、食品安全等方面应用广泛。
微流控技术是一种以在微米尺度空间对流体进行操控为主要特征的科学技术，可以在芯片上实现多步骤的生化反应。微流控技术在电化学检测研究方面具有特殊的优势，包括小的样品量，低成本，快速的样品分析以及提高的反应可靠性和重现性。利用微流体的这些特性，已经开发了许多与微流体结合的生物传感器来改善传感系统的整体性能，特别是集成在微流体中的电化学生物传感器，这些传感器被用于即时诊断。
但是目前在微流控芯片上实现电化学检测的制备方法，基本均需要使用微加工工艺实现，第一步，在玻璃基底上使用精密曝光机及掩膜板实现图形化；第二步，在图形化基底上溅射或者蒸镀金属；第三步，pdms流道与带有金属图形化的玻璃基底键合。然而，这种加工步骤存在需要超净间，加工繁琐和高昂设备等缺点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种图案化电极及其制备方法和应用，该制备方法利用空气表面张力保护实现任意形状电极的制备，可以在没有紫外曝光机、超净间、和磁控溅射机的情况下完成快速、低成本的含图案化电极的芯片的制备，可以用于在微流控芯片上的电化学分析领域。
本发明的第一方面，提供一种图案化电极的制备方法，包括以下步骤：
取芯片，所述芯片包括导电基板，所述导电基板包括第一基板和设置在所述第一基板上的导电层、设置在所述导电层上的光刻胶和第二基板，所述第二基板靠近所述光刻胶的一侧表面上设置有图案化流道，所述图案化流道包括第一流道，所述第一流道具有第一开口和第二开口，在所述第一流道上具有第一分支点和第二分支点，所述第一分支点和所述第二分支点之间连通形成第二流道，所述第一流道与所述第二流道形成连通的闭环通道，所述闭环通道内设置有第三流道，所述第三流道的一端开口设置于所述闭环通道内，所述第三流道的另一端连通所述闭环通道；
从所述第一开口或所述第二开口注入不透光液体，待所述不透光液体注满所述图案化流道后，光照使得所述光刻胶固化，去除所述图案化流道内未固化的光刻胶；
关闭所述第三流道的一端开口，从所述第一开口或所述第二开口注入腐蚀液，所述腐蚀液用以蚀刻所述导电层，然后清洗掉所述腐蚀液。
根据本发明实施例的图案化电极的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明实施例通过在图案化流道内注入不透光液体，能够保护该图案化流道下的光刻胶不发生固化，图案化流道外的其他区域光刻胶则因固化而将导电基板与第二基板紧固地黏接在一起，然后清除图案化流道内未发生固化的光刻胶后，该部分光刻胶覆盖下的导电层被裸露出来，当关闭第三流道设置在闭环通道内的一端开口后，由于空气表面张力的保护，注入的腐蚀液不会流入第三流道，而是沿第一流道和第二流道流通，从而蚀刻掉第一流道和第二流道下的导电层，保留了第三流道对应的导电层，通过改变第三流道的形状，能够得到不同图案化电极，此外第一流道与第二流道形成的闭环通道使得形成的图案化电极本身分离出来，保证了后续电化学分析的进行。利用本发明实施例的方法，能够实现在芯片上制备任意形状的图案化电极，结合样品的进样，可用于蛋白分离、体外检测、癌症标记物分析等电化学分析。
根据本发明的一些实施例，第一开口、第二开口和第三流道的一端开口均为圆孔。
根据本发明的一些实施例，与所述第一流道连通的第二流道设置有多个，多个所述第二流道内均设置有第三流道。通过设置多组第二流道和第三流道，能够同时制备形成多个分离的电极。
上述不透光液体用以保护光刻胶不发生固化，如使用紫外光照射使光刻胶发生固化时，对应的不透光液体为不透紫外光的液体。根据本发明的一些实施例，不透光液体为墨水。不透光液体的作用主要是当利用光照固化光刻胶时，能够保护不透光液体覆盖下的光刻胶不发生固化，能够实现该效果的不透光液体很多，如能够使SU-8光刻胶固化的365nm紫外光穿透力并不强，使用普通的墨水(不同颜色)均可保证墨水覆盖下的光刻胶不发生固化，优选不透光液体为黑色墨水。
根据本发明的一些实施例，所述导电层为金属层或导电聚合物层。导电基板可以通过在第一基板上溅射导电金属(如金、铂和ITO等)或匀涂导电聚合物。
根据本发明的一些实施例，所述腐蚀液为酸液。
根据本发明的一些实施例，所述腐蚀液为20～30％的盐酸溶液。
根据本发明的一些实施例，采用软光刻技术在所述第二基板上制备图案化流道。
根据本发明的一些实施例，所述芯片按照以下步骤制备：
在所述导电基板具有导电层的一侧涂覆光刻胶；
将具有图案化流道的第二基板与所述导电基板进行盖合，然后采用等离子体处理和加热烘烤处理。
根据本发明的一些实施例，加热烘烤的温度为80～90℃。
本发明的第二方面，提供一种图案化电极，根据上述的图案化电极的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供上述的图案化电极在电化学分析中的应用。电化学分析包括利用电泳、电化学伏安法、阻抗法等方法，该图案化电极在工作时，结合样品进样可以实现在微流控芯片上的电化学分析，如应用于蛋白分离、体外检测、癌症标记物分析等。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例使用芯片的结构示意图；
图2为图1芯片结构中图案化流道的俯视图；
图3为本发明实施例利用图1的芯片制备图案化电极的工艺流程图；
图4为本发明实施例制备直线形电极时使用的图案化流道的示意图；
图5为本发明实施例制备多个分离电极时使用的图案化流道的示意图。
附图标记：导电基板100、第一基板110、导电层120、光刻胶200、第二基板300、图案化流道400、第一流道410、第一开口411、第二开口412、第二流道420、第一分支点421、第二分支点422、第三流道430、第三开口431。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
参见图1，图1示出了芯片的结构示意图(为清晰地表示图案化流道设置于第二基板上，附图中芯片结构分开呈现)，该芯片包括导电基板100、光刻胶200和第二基板300，导电基板100包括第一基板110和设置在第一基板110上的导电层120，光刻胶200设置在导电层120上，第二基板300靠近光刻胶200的一侧表面设置有图案化流道400。参见图2，图2示出了图1中图案化流道400的俯视图，该图案化流道400包括第一流道410(图中沿实线箭头流通的通道)，第一流道410具有第一开口411和第二开口412，在第一流道410上具有第一分支点421和第二分支点422，第一分支点421和第二分支点422连通形成第二流道420(图中沿虚线箭头流通的通道)，由于第一分支点421和第二分支点422设置在第一流道410上，第一流道410和第二流道420之间能够形成连通的闭环通道，在闭环通道内开设第三开口431，并形成第三流道430，第三流道430的一端开口(即第三开口431)设置于闭环通道内，另一端与闭环通道连通，图中第三流道430的形状为曲线形，该第三流道430的形状即为最终制得图案化电极的形状，通过改变第三流道430的形状即可获得不同形状的图案化电极。
导电基板100包含但不限于ITO玻璃、在玻璃基底上匀涂导电聚合物等。第二基板300的材料包含但不限于PDMS，可以理解的是，根据需要可以控制图案化流道400的宽度为20～500μm，深度为20～500μm。
下面结合图3详细描述利用图1的芯片制备图案化电极(以曲线电极为例)的过程，参见图3，该制备过程包括以下步骤：
步骤一：取导电基板100，在导电基板100上涂覆光刻胶200，此处导电基板100以ITO玻璃为例进行说明，该ITO玻璃的制备参数是在玻璃基底上溅射125nm的氧化铟锡，具体处理为：对ITO玻璃先进行丙酮、去离子水超声清洗后，在ITO玻璃上滴加SU-8光刻胶匀胶处理，匀胶厚度为20μm；
步骤二：使用标准软光刻技术在制备带有图案化流道400的第二基板300，图案化流道400的流道宽度为50μm，深度为100μm，第二基板300以PDMS基板为例，然后通过氧气等离子和加热烘烤处理实现PDMS基板和匀胶后的ITO玻璃的结合，加热烘烤的温度为80℃，时间为1h；
步骤三：从图案化流道400的开口注入商用的黑色墨水，等待黑色墨水注满整个图案化流道400，结合图2，即可以从第一开口411或从第二开口412注入黑色墨水，此处以从第一开口411为例进行说明，注入后的黑色墨水沿着图案化流道400流动，直至充满整个流道；
步骤四：然后使用365nm UV灯照射5s，黑色墨水保护其底下的SU-8光刻胶不发生聚合固化，其余部分光刻胶发生固化，此时光刻胶200形成了未固化光刻胶210和固化光刻胶220，固化光刻胶220部分使得第二基板300与导电层120结合更紧密；
步骤五：将照射UV灯后的芯片，放入显影液中超声处理，此时图案化流道400内未固化光刻胶210(即未发生聚合的SU-8光刻胶)被洗去，图案化流道400中露出导电层120；
步骤六：结合图2，关闭第三开口431，从第一开口411或从第二开口412注入腐蚀液(10％～20％浓度的盐酸，通入的流速为10μL/min)，以从第一开口411注入为例进行说明，腐蚀液在流动的过程中会沿着第一流道410和第二流道420流动，并从第二开口412流出，腐蚀液流动的地方导电层被蚀刻掉，即闭环通道内的导电层被蚀刻掉，而由于第三开口431被堵住，第三流道430内形成空气柱，使得第三流道430覆盖的导电层不被腐蚀，进而形成与第三流道430形状相同的电极，并且由于闭环通道内的导电层被蚀刻掉，使得形成的电极本身分离出来。空气柱的形成是由于空气存在的表面张力自发生成的，这将获得一个保护的区域，从而保护住想要形成的任意形状的电极，闭环通道的设置是使得制备的图案化电极被分离出来，目的是为了后续电化学检测；
步骤七：对芯片进行清洗，即完成在芯片上图案化电极的制备。
上述以曲线形电极的制备为例进行说明，如图4所示，当控制图案化流道中第三流道430为直线形时，可获得直线形电极。一般需要制备的电极为亚微米进度，尺寸范围在20μm～1mm，即需要控制第三流道430在第二基板的一侧表面上的宽度为20μm～1mm。
上述以制备一个电极为例，为制备多个分离电极，如图5所示可以设置多个与第一流道410连通的第二流道420，具体通过在第一流道410上设置多组第一分支点421和第二分支点422，每组第一分支点421和第二分支点422连通形成多个第二流道420，多个第二流道420内均设置有第三流道430，从第一开口411注入黑色墨水后，第一流道410、多个第二流道420和第三流道430内均充满黑色墨水，施加UV光照固化后，黑色墨水覆盖下的导电层不发生固化，堵住多个第三开口431，待后续从第一开口411注入腐蚀液后，仅第三流道430内形成空气柱，其他流道内的导电层被腐蚀液蚀刻，从而形成了多个电极，根据实际需求可以获得多个分离电极。
制备形成的含有图案化电极的芯片，结合样品进样能够实现微流控芯片上的电化学分析，如用于蛋白分离、体外检测、癌症标记物分析等应用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。