一种具有梯度结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有梯度结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法 (Catalyst alumina carrier material with gradient structure and preparation method thereof ) 是由 南洋 霍存宝 刘俊涛 全民强 杨红强 刘肖飞 李燕 景志刚 常晓昕 谢元 马好文 于 2019-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有梯度结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法。该载体材料在孔径20～2000nm,比表面积1～140m～2/g,孔容0.1～1.2ml/g,压碎强度10～200N/cm范围内连续变化。主要是以氢氧化铝粉末为原料,通过粉末床熔融3D打印技术制备。根据梯度功能要求将氧化铝多孔材料的三维模型分为不同区域,不同区域采用不同激光能量密度对原料粉末进行加工,通过对激光能量密度的改变获得内部空间具有梯度结构的氧化铝载体材料。本发明解决了以氧化铝为原料,经不同激光能量密度照射后材料结构改变范围有限的问题。(The invention relates to a catalyst alumina carrier material with a gradient structure and a preparation method thereof. The carrier material has a pore diameter of 20-2000 nm and a specific surface area of 1-140 m 2 The pore volume is 0.1-1.2 ml/g, and the crushing strength is continuously changed within the range of 10-200N/cm. The aluminum hydroxide powder is mainly used as a raw material and is prepared by a powder bed melting 3D printing technology. Dividing a three-dimensional model of the alumina porous material into different areas according to the gradient function requirement, processing the raw material powder in the different areas by adopting different laser energy densities, and obtaining the inner part by changing the laser energy densitiesAn alumina carrier material with a gradient structure in the part space. The invention solves the problem that the change range of the material structure is limited after the aluminum oxide is used as the raw material and is irradiated by different laser energy densities.)
技术领域
本发明涉及一种催化剂氧化铝载体材料及其制备方法。
背景技术
负载型催化剂应用于众多的石油化工生产过程，其中，以氧化铝材料为载体的负载型催化剂是一种应用非常广泛的类型，例如，裂解汽油加氢催化剂、C2加氢催化剂、乙烯环氧化制环氧乙烷催化剂等。所谓负载型催化剂，其制备过程是将催化剂载体材料浸泡在按配方调和好的含活性组分金属离子的浸渍液中，然后对浸泡后的载体材料做热处理，使载体的外表面及微观孔内表面上固载有活性组分金属，从而获得具备相应催化反应能力的催化剂。催化剂载体材料除了为活性组分提供固载的平台，还为催化反应中组分和产物的内扩散过程提供传输孔道。因此，对于以氧化铝材料为载体的负载型催化剂来说，氧化铝载体材料的结构和孔道性质往往极大地影响着催化反应的结果。
很多催化反应，其目的产物并不是反应能够进行到的最终步，例如，乙烯基乙炔的加氢过程，人们不希望获得完全加氢得到的丁烷，而是希望能获得加氢过程中间一步的丁二烯；再比如，乙烯环氧化过程，人们希望获得的是部分氧化得到的环氧乙烷，而不想让环氧乙烷继续深度氧化成为无经济价值的CO2和水。
要想使这些以氧化铝材料为载体的负载型催化剂能达成获得这些选择性的反应产物，除了对催化剂活性组分和助剂组分的配比上要进行寻优，更重要的是优化催化反应过程中的传递效应。为此，研究人员尝试了很多方法，比如，有人通过控制浸渍条件，调节活性组分在载体上的负载深度，以控制载体内部扩散过程中的反应时间，使反应过程尽可能停留在选择性产物生成阶段而不再继续深入反应。还比如有人通过改变氧化铝载体的孔径分布，以优化载体内部的扩散效果，使得既能让反应能够有效发生，同时又能让选择性产物及时脱离催化剂内部，以减少产物从催化剂内部往外部扩散的过程中，被活性中心再次吸附而深度反应的情况发生，提高了目的产物的得率。以上几种方案，均是在催化剂内部的传递空间上做一些技术上的优化，虽有一定的效果，但由于其催化剂氧化铝载体由外而内均为同一种材料，晶体结构和孔道结构是均一化的，技术条件上的改变会使载体材料整体上发生变化，尚无法做到从载体外部到内部的结构调整优化，所以对催化剂的反应性能改进仍很有限。
梯度功能材料是两种或多种材料复合且成分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料。它的设计要求功能、性能随材料内部位置的变化而变化，通过优化构件的整体性能而得以满足。
3D打印是近年来发展迅猛的一种技术，该技术能够精确地制造具有所需结构的3D器件，在制造梯度功能材料方面具有巨大的应用潜力。其中，粉末床熔融是3D打印技术中广泛应用的一种快速成形方法，主要以聚合物、陶瓷、金属粉末为原料，使其在激光的辐射加热下逐层烧结，可以实现复杂结构的快速制造，整个制造过程无需模具其他机械加工的辅助，大大缩短了产品开发的周期，有利于实现自由设计到制造的一体化。采用粉末床熔融工艺进行氧化铝材料的3D打印，在制件过程中，经由激光和粉末之间的相互作用，会在制件内部形成孔隙，这种工艺造成的孔隙给多孔材料的制备提供了新的思路。
若能采用粉末床熔融3D打印工艺制造具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料，就做到从载体外部到内部的结构调整优化，从而提高催化剂的反应表现。
通过对现有文献和专利的检索，我们发现目前在粉末床熔融工艺制造氧化铝多孔材料领域中，还没有报道过具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料的研究。在专利《一种基于激光选区烧结的复杂结构多孔陶瓷的制备方法中》(专利号：CN201610687672.3)中，该专利虽然能够使用氧化铝或堇青石等陶瓷材料直接进行3D打印，但其方案只是制备了宏观上的复杂外形结构，其材料性质仍是均一化的，没有形成材料性质上的梯度功能结构。在《一种激光烧结3D打印快速成型氧化铝粉末的制备》(专利号：CN201510284342.5)中，主要聚焦在氧化铝粉末的制备；在专利《激光烧结和3DP综合的3D打印加工系统及打印方法》(专利号：CN 105397088A)中，主要聚焦在设备的介绍，这两个专利都没有说明如何制备梯度功能材料。除此之外，这些技术方案都是以氧化铝为原料进行粉末激光烧结熔融，氧化铝由于其结构相对稳定，通过激光能量照射后改变晶体和孔结构的范围有限，因此也难以直接制备具有较大梯度结构范围的氧化铝载体材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种具有梯度结构的催化剂氧化铝载体材料及其制备方法，该方法以氢氧化铝粉末为基础原料，利用粉末熔融工艺的激光照射能量的变化，实现氢氧化铝到具有不同结构特点氧化铝的转变，以制备得到具有梯度功能结构的催化剂氧化铝载体材料。
本发明一种具有梯度结构的催化剂氧化铝载体材料制备方法主要包括以下步骤：
1)配制原料粉末：原料粉末由氢氧化铝粉末和无机添加剂粉末均匀混合制得，其中氢氧化铝粉末占原料粉体总质量的65wt％～98wt％，无机添加剂粉末占原料粉体总质量的2wt％～35wt％，无机添加剂粉末由碳化硼以及硅粉、氧化硅、氧化镁中的一种或多种组成，其中碳化硼占无机添加剂粉末总质量的3wt％～100wt％；
2)在建模软件中建立氧化铝多孔材料的三维模型，根据梯度功能要求将模型分为不同的区域，采用切片软件将模型进行切片处理，切片文件导入粉末床熔融3D打印设备进行加工；
3)根据功能要求不同，对步骤(2)中的不同的分区采用不同的激光能量密度对原料粉末进行加工。激光能量密度与氧化铝材料的结构性质有如下规律：打印照射所用的激光能量密度越高，被照射区域所形成的氧化铝材料微观孔径越大、比表面积越低、孔容越大；打印照射所用的激光能量密度越低，则被照射区域所形成的氧化铝材料微观孔径越小、比表面积越高、孔容越小；在打印过程中可通过对激光能量密度的改变而获得内部空间具有梯度结构的氧化铝载体材料；
4)后处理烧结工艺：为了稳定材料性能，将步骤(3)中成形的氧化铝梯度功能多孔材料进行后处理烧结工艺，处理温度范围为400～900℃。
所述的步骤(1)中氢氧化铝材料是化学式可写为AlOOH的氢氧化铝和化学式可写为Al(OH)3的氢氧化铝中的一种或多种的组合。
所述的步骤(1)中化学式可写为AlOOH的氢氧化铝优选拟薄水铝石，化学式可写为Al(OH)3的氢氧化铝优选α-三水合氧化铝。
所述的步骤(1)氢氧化铝粉末的D50粒径优选20μm～60μm。在粉末床熔融工艺中粉末粒径应在20～100μm之间，若粒径太小会出现团聚，若粒径太大成型零件表面质量会降低，经实验氢氧化铝粉末的D50粒径优选20μm～60μm成型质量最好。
所述的步骤(1)无机添加剂粉末由碳化硼以及碳粉、氧化硅、氧化镁中的一种或多种组成，碳化硼的加入可以降低烧结粉末需要的能量密度。
所述的步骤(1)无机添加剂粉末的D50粒径为5μm～20μm，理论上来讲无机添加剂粉末的D50粒径越小越好，有利于提高烧结效率，但通过试验发现无机添加剂粉末粒径小于5μm时会出现团聚现象，因此无机添加剂粉末的D50粒径为5μm～20μm。
所述的步骤(1)粉体的均匀混合方法为任意一种可使粉料均匀混合的方法，如机械混合法、湿法球磨法或溶液沉淀法等。
其中优选的均匀混合方法是湿法球磨法：在原料粉末与分散剂与研磨介质体积比为0.5～1:1:1～2的配比下，将相应质量的氢氧化铝粉末作为原料倒入球磨机中，之后将相应质量的无机添加剂粉末作为原料加入球磨机中，乙醇作为分散剂倒入球磨机中，氧化铝或氧化锆瓷球(直径为3～10mm)为研磨介质加入球磨机中，在球磨机中球磨时间为3～24小时；将得到的浆料使用100目以上的筛网过滤；再将浆料在50℃条件下干燥24小时以上；将干燥后得到的粉末压碎后使用100目以上的筛网再过筛，得到可用于制备氧化铝多孔材料的混合粉末。
所述的步骤(2)中模型分成的不同区域，主要根据梯度功能需求划分，不同区域间的材料结构性能可以是连续过渡的，也可以是不连续的。
所述的步骤(3)中粉末床熔融成形工艺参数为：光斑直径为0.2～0.3mm，层厚0.1～0.2mm，预热温度为150～180℃。不同的激光能量密度主要是激光功率、扫描速度、扫描间距的调整。在激光功率为10～60W，扫描速度为20～2000mm/s，扫描间距0.05～0.13mm内调整，可以得到38～200J/cm2连续变化的激光能量。使用这种连续变化的激光能量，能够得到孔径在20～2000nm，比表面积在1～140m2/g，孔容在0.1～1.2ml/g，压碎强度在10～200N/cm范围内连续变化的氧化铝载体材料。上述描述中的孔径、比表面积以及孔容的表征数据采用BET法获得，压碎强度采用标准HG/T2782-2011中的方法。
所述的步骤(4)中为了进一步稳定材料性能，将步骤(3)中成形的氧化铝梯度功能多孔材料以6～10℃/min的升温速度烧至400～900℃，保温2～3小时，随炉冷却至室温。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明创新性地提出了利用粉末熔融工艺的激光照射能量密度的变化，扫描同一个零件的不同区域，实现氢氧化铝到具有不同结构特点氧化铝的转变，以制备得到具有梯度功能结构催化剂氧化铝载体材料的方法；
2.本发明的原料配方能够将氢氧化铝粉末作为粉末熔融烧结3D打印工艺的基体材料，克服了以氧化铝为原料，经不同激光能量密度照射后材料结构改变范围有限的问题，使制备具有梯度结构的氧化铝载体材料成为了可能。
附图说明
图1为本发明实施例的原理示意图及模型。
图2为实施例1所使用的参数变化图。
图3为实施例5中区域A所使用的参数变化图。
图4为实施例5中区域B所使用的参数变化图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
1)使用湿法球磨法混合原料粉末：在原料粉末与分散剂与研磨介质体积比为1:1:1的配比下，取900g氢氧化铝粉末(D50粒径为25μm)、50g碳化硼粉末(D50粒径为5μm)、50g硅粉(D50粒径为5μm)作为原料粉末按照先后顺序加入球磨机中，乙醇作为分散剂加入球磨机中，氧化锆瓷球(直径为3～10mm)作为研磨介质加入球磨机中，在球磨机中球磨时间为3小时；再将浆料在50℃条件下干燥24小时；将干燥后得到的粉末压碎后使用100目的筛网再过筛，得到可用于制备氧化铝多孔材料的混合粉末；
2)在建模软件中建立氧化铝载体材料的三维模型。该载体材料为中空圆柱形，圆柱体长度为7mm，外径为D1＝7mm，中孔外径为d1＝2mm，根据梯度功能要求，将模型由外圈至中孔内圈分为材料性能连续梯度变化的区域，最外层(即距圆柱体中轴D1/2处)材料性能指标设计如下：
平均孔径＝1500nm，比表面积＝1.5m2/g，孔容＝0.9ml/g，强度＝160N/cm。
最内层(即距圆柱体中轴d1/2处)材料性能指标设计如下：
平均孔径＝30nm，比表面积＝120m2/g，孔容＝0.2ml/g，强度＝50N/cm。
3)将步骤1)中得到的粉末放置于粉末熔融床3D打印机内，打印初始参数设定为光斑直径为0.2mm，层厚0.1mm，预热温度为150℃，根据步骤(2)中的材料梯度性能设置，从最外层(即距圆柱体中轴D1/2处)到最内层(即距圆柱体中轴d1/2处)采用连续不同的激光能量密度对原料粉末进行加工。为方便描述，参数的连续变化见附图2；
4)将步骤(3)中成形的氧化铝多孔材料以6℃/min的升温速度烧至900℃，在此温度下保温3小时，随炉冷却至室温。得到催化剂载体1。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，步骤2)中模型并不设置材料性能连续梯度变化的区域，步骤3)中打印激光能量密度不变，参数设置为激光功率＝52W，扫描速度＝400mm/s，扫描间距＝0.13mm。制备得到催化剂载体2。
对比例2
与实施例1不同之处在于，步骤1)中氢氧化铝全部由α氧化铝粉末代替，α氧化铝粉末的D50粒径为30μm，制备得到催化剂载体3。
对比例3
称取12.0克拟薄水铝石至于烧杯中，加入50ml去离子水，采用磁力搅拌将其分散均匀；向溶液中逐滴加入硝酸溶液用以调节溶液的pH＝2左右，继续搅拌至溶液逐渐溶解形成半透明状的溶胶体系；然后在上述溶胶体系逐滴加入0.722克的正硅酸四乙酯，在室温下搅拌1h后加热至60℃并恒温2小时；将溶胶转移至坩埚中放置在烘箱中保持80℃干燥8小时。将干燥后得到的固体经15℃/min升温速率从室温程序升温至550℃，并保持在550℃焙烧2小时，得到混合均匀α-Al2O3和SiO2的纳米颗粒。将混合纳米颗粒再以15℃/min程序升温至1200℃，并保持在1200℃温度焙烧6小时，形成具有α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物。将α-Al2O3和莫来石相共混的复合氧化物加入到50ml的20％氢氟酸水溶液中，在60℃下加热浸泡6h，实现对α-Al2O3化学刻蚀，将掺杂在α-Al2O3中莫来石去除。经刻蚀后固体经去离子水洗涤至pH＝7，再将固体粉末转入烘箱中在80℃进行干燥6小时，干燥后的样品在空气气氛下700℃条件下焙烧4小时得到载体4。
实施例2
步骤1)使用湿法球磨法混合原料粉末：在原料粉末与分散剂与研磨介质体积比为1:1:1的配比下，取800g氢氧化铝粉末(D50粒径为25μm)、100g碳化硼(D50粒径为5μm)、100g二氧化硅(D50粒径为20μm)作为原料粉末按照先后顺序加入球磨机中，乙醇作为分散剂加入球磨机中，氧化锆瓷球(直径为3～10mm)作为研磨介质加入球磨机中，在球磨机中球磨时间为3小时；将得到的浆料在50℃条件下干燥24小时；将干燥后得到的粉末压碎后使用100目的筛网再过筛，得到可用于制备氧化铝多孔材料的混合粉末；步骤2)、3)同实施例1；
步骤4)中将步骤(3)中成形的氧化铝多孔材料以6℃/min的升温速度烧至700℃，在此温度下保温3小时，随炉冷却至室温，得到载体5。
实施例3
步骤1)使用湿法球磨法混合原料粉末：在原料粉末与分散剂与研磨介质体积比为1:1:1的配比下，取980g氢氧化铝粉末(D50粒径为25μm)、20g碳化硼(D50粒径为5μm)、5g二氧化硅作为原料粉末按照先后顺序加入球磨机中，乙醇作为分散剂加入球磨机中，氧化锆瓷球(直径为3～10mm)作为研磨介质加入球磨机中，在球磨机中球磨时间为3小时；将得到的浆料在50℃条件下干燥24小时；将干燥后得到的粉末压碎后使用100目的筛网再过筛，得到可用于制备氧化铝多孔材料的混合粉末；步骤2)、3)同实施例1；步骤4)中将步骤(3)中成形的氧化铝多孔材料以6℃/min的升温速度烧至700℃，在此温度下保温3小时，随炉冷却至室温，得到载体6。
实施例4
步骤1)使用湿法球磨法混合原料粉末：在原料粉末与分散剂与研磨介质体积比为1:1:1的配比下，取650g氢氧化铝粉末(D50粒径为25μm)、10.5g碳化硼(D50粒径为5μm)、139.5g硅粉(D50粒径为5μm)、200g二氧化硅(D50粒径为20μm)作为原料粉末按照先后顺序加入球磨机中，乙醇作为分散剂加入球磨机中，氧化锆瓷球(直径为3～10mm)作为研磨介质加入球磨机中，在球磨机中球磨时间为3小时；将得到的浆料在50℃条件下干燥24小时；将干燥后得到的粉末压碎后使用100目的筛网再过筛，得到可用于制备氧化铝多孔材料的混合粉末；步骤2)、3)同实施例1；步骤4)中将步骤(3)中成形的氧化铝多孔材料以10℃/min的升温速度烧至700℃，在此温度下保温3小时，随炉冷却至室温，得到载体7。
实施例5
与实施例1不同之处在于步骤2)中，将模型由外圈至中孔内圈分为最外层(即距圆柱体中轴D1/2处)到距圆柱体中轴D2/2处(D2＝4mm)的区域A和从距圆柱体中轴D2/2处到最内层(即距圆柱体中轴d1/2处)的区域B，区域A中采用连续不同的激光能量密度对原料粉末进行加工，参数的连续变化见附图3；区域B中也采用连续不同的激光能量密度，参数的连续变化见附图4，以此制备得到催化剂载体8。
分别从载体1-8中分别各随机取出20颗样品，其中10颗用小刀片按照图1标注的区域A,B,C割取采样，其中区域A是指从载体最外侧至距离载体轴线2.5mm的环状部分，区域B是指从距离载体轴线2.5mm处到距离载体轴线1.5mm处的环状部分，区域C是指从距离载体轴线1.5mm处到距离载体轴线1mm处，其各10颗割取采样的载体材料收集在一起，做为一个载体样品送样，采用BET法测定平均孔径、比表面积、孔容。剩余每个载体的10颗样品采用颗粒侧压强度仪，测试其侧压强度后求平均值。测试表征结果见表1：
表1
实施例9-13：
取108克硝酸银溶于250毫升水中，另取草酸铵50克溶于680毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.012克硝酸铯，制成草酸银-乙二胺混合浸渍液A。取10％浸渍液A，与载体1,5,6,7,8充分混合，烘干后依次在150℃空气流中处理30分钟和在500℃含水量10％的水蒸气-空气流中处理30分钟，然后在空气流下冷却至室温。取剩余的90％浸渍液A和上述载银的α-Al2O3充分混合，进行二次浸渍，烘干后在150℃空气氛下热分解处理30分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂1,5,6,7,8。用实验室微型反应评价装置测试这些催化剂的初始乙烯转化率和选择性。反应器为内径10mm的不锈钢反应管，反应管置于加热电炉套中。催化剂装填体积为4ml，有关反应条件如下：
原料气摩尔组成：
C2H4:30％；O2:8％；CO2:3％；抑制剂：微量；N2：其余
压力(表压)：1.6MPa
空速：2500h-1
获得催化剂1,5,6,7,8得反应数据。
对比例4-6：
将载体2,3,4按实施例9-13的方法，分别制备得到催化剂2,3,4，并按实施例9-13的方法对催化剂做性能评价，获得反应数据。
将催化剂1-8的评价反应数据汇总于表2：
表2催化剂评价反应数据
本发明利用粉末熔融工艺的激光照射能量密度的变化，扫描同一个零件的不同区域，实现了氢氧化铝到具有不同结构特点氧化铝的转变，得到了具有梯度功能结构催化剂氧化铝载体材料的方法。从测试表征结果看，本发明载体材料孔径在24.52～1999.91nm，比表面积在1～142.36m2/g，孔容在0.1～1.15ml/g范围内连续变化，证明了本发明制备了具有较大梯度结构范围的氧化铝载体材料。因此本发明的原料配方能够将氢氧化铝粉末作为粉末熔融烧结3D打印工艺的基体材料，克服了以氧化铝为原料经不同激光能量密度照射后材料结构改变范围有限的问题，制备了具有梯度结构的氧化铝载体材料。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
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