一种钛硅分子筛及其改性方法和应用
阅读说明：本技术 一种钛硅分子筛及其改性方法和应用 (Titanium-silicon molecular sieve and modification method and application thereof ) 是由 方向青 李雅 王思雅 王世豪 王嘉辉 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种钛硅分子筛及其改性方法和应用,属于石油化工技术领域,包括以下步骤：步骤1,对钛硅分子筛进行预处理,随后将预处理后的钛硅分子筛与硅烷和碱金属氢氧化物混合后进行球磨处理,得到球磨处理后的钛硅分子筛；步骤2,将球磨处理后的钛硅分子筛均匀分散于碱溶液中,随后将其于80～160℃的温度下反应3～18h,得到初步改性的钛硅分子筛；步骤3,在惰性气体气氛下,将初步改性的钛硅分子筛于500～800℃的温度下,保温4～36h,即完成对钛硅分子筛的改性。本发明的改性方法操作简单,且制得的钛硅分子筛疏水性强、钛物种不易流失且稳定性好,在丙烯和过氧化氢气相环氧化反应中催化性能佳。(The invention discloses a titanium-silicon molecular sieve and a modification method and application thereof, belonging to the technical field of petrochemical industry, and comprising the following steps: step 1, pretreating a titanium silicalite molecular sieve, mixing the pretreated titanium silicalite molecular sieve with silane and alkali metal hydroxide, and then carrying out ball milling treatment to obtain the ball-milled titanium silicalite molecular sieve; step 2, uniformly dispersing the titanium silicalite molecular sieve subjected to ball milling treatment in an alkali solution, and then reacting at the temperature of 80-160 ℃ for 3-18 h to obtain a primarily modified titanium silicalite molecular sieve; and 3, under the atmosphere of inert gas, preserving the temperature of the preliminarily modified titanium silicalite molecular sieve at 500-800 ℃ for 4-36 h, and finishing the modification of the titanium silicalite molecular sieve. The modification method is simple to operate, and the prepared titanium silicalite molecular sieve has strong hydrophobicity, good stability and good catalytic performance in the phase epoxidation reaction of propylene and hydrogen peroxide, and titanium species are not easy to lose.)
技术领域
本发明涉及石油化工
技术领域
，尤其涉及一种钛硅分子筛(TS-1)及其改性方法和应用。背景技术
钛硅分子筛是一类晶体骨架上含有钛杂原子的硅酸盐沸石。其中TS-1是钛硅分子筛家族中极为重要的成员。Taramasso等于1983年首次报道了采用水热合成法制备TS-1分子筛，它具有MFI拓扑结构，且TS-1分子筛孔道是由Z字型十元环孔道和直型十元环孔道相交叉形成的三维十元环孔道体系。
研究表明，TS-1分子筛中孤立的四配位骨架钛是催化氧化的活性中心，且骨架钛物种大多位于分子筛孔道内，所以，现有技术通常以TS-1为催化剂、H2O2为氧化剂催化丙烯环氧化制PO新工艺(HPPO工艺)，然而，传统方法如经典法制备的TS-1分子筛疏水性低、钛物种易流失、稳定性差，导致其在HPPO工艺中性能不佳。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种钛硅分子筛及其改性方法和应用，使得改性后的钛硅分子筛疏水性强、钛物种不易流失、稳定性好、且在催化丙烯环氧化制PO新工艺中的催化性能佳。
本发明的一种钛硅分子筛的改性方法是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：
步骤1，对钛硅分子筛进行预处理，除去钛硅分子筛孔道中可能残留的模板剂；随后将预处理后的钛硅分子筛与硅烷和碱金属氢氧化物混合后进行球磨处理，得到球磨处理后的钛硅分子筛；
步骤2，将球磨处理后的钛硅分子筛均匀分散于碱性溶液中，随后将其于80～160℃的温度下反应3～18h，得到初步改性的钛硅分子筛；
步骤3，在惰性气体气氛下，将初步改性的钛硅分子筛于500～800℃的温度下，保温4～36h，即完成对钛硅分子筛的改性。
进一步地，所述球磨处理是于惰性气体气氛中，在30～80℃的温度下，用直径为3～10mm的磨球，以300～600r/min的转速，处理1～12h。
进一步地，步骤1中，所述碱金属氢氧化物与所述预处理后的钛硅分子筛的质量比为0.01～0.05:1。
进一步地，步骤1中，所述硅烷与所述预处理后的钛硅分子筛的质量比为0.05～0.1:1；
所述硅烷为甲硅烷SiH4或乙硅烷Si2H6。
进一步地，所述碱性溶液与所述球磨处理后的钛硅分子筛的用量比为5～15mL/g。
进一步地，所述碱溶液为TPAOH，或TPAOH与NH3·H2O的混合溶液。
进一步地，所述TPAOH的浓度为0.05～0.15mol/L。
进一步地，所述TPAOH与NH3·H2O的混合溶液中，TPAOH与NH3·H2O的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步地，步骤1中，所述预处理是指将钛硅分子筛于400～600℃温度下焙烧3～20h。
进一步地，所述惰性气体为氩气和氮气中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述改性方法制得的改性钛硅分子筛。
本发明的第三个目的是提供一种上述的改性钛硅分子筛在催化丙烯和过氧化氢气相环氧化反应中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明首先对钛硅分子筛进行焙烧预处理，以去除钛硅分子筛孔道中可能残留的模板剂，同时实现对钛硅分子筛的活化，以便于后续处理的进行。
本发明将预处理后的钛硅分子筛与硅烷和碱金属氢氧化物混合后一同进行球磨处理，通过球磨钛硅分子筛被均匀破碎，使得钛硅分子筛的孔道充分暴露在外表面，从而使碱金属氢氧化物与硅烷更好地进入孔道并与孔道表面以及孔道的缺陷位结合，从而对骨架钛形成保护，避免了后续进行碱处理时，骨架钛被刻蚀后影响钛硅分子筛的活性的情况发生；同时，可以避免钛硅分子筛在后期热处理过程中活性位点烧结团聚。
将经球磨后的钛硅分子筛均匀分散于碱溶液中，通过碱对钛硅分子筛进行刻蚀，钛硅分子筛表面上硅、钛以及部分孔道孔结合不稳定的硅烷会被刻蚀掉，使得钛硅分子筛具有更多的孔隙，从而使本发明的钛硅分子筛拥有多级孔，增大本发明钛硅分子筛的比表面积，提高其催化性能。
钛硅分子筛表面分布的碱金属氢氧化物在水分子的作用下会转变碱金属离子和氢氧根离子，同时，钛硅分子筛表面的硅羟基在碱溶液中失去质子形成硅氧负离子，使钛硅分子筛表面带负电荷，进而一部分碱金属离子和碱溶液中的TPA+会在正负电荷的相互作用下吸附在钛硅分子筛的表面，从而抑制对钛硅分子筛表面的刻蚀，进一步对钛硅分子筛中的骨架钛进行保护，避免骨架钛被刻蚀，从而保证了钛硅分子筛的活性。并且，钛硅分子筛上被刻蚀掉的钛、硅物种以及钛硅分子筛孔道中结合比较差的硅烷在碱溶液中的OH-的作用下，会扩散到钛硅分子筛的表面，并在钛硅分子筛表面吸附的TPA+作用下，发生二次晶化，形成中空沸石，从而使得钛硅分子筛不仅形成多级孔而且使分子筛表面被修饰，提高分子筛表面疏水性，致使处理后的TS-1较常规TS-1分子筛催化丙烯环氧化的活性和稳定性显著提高。
本发明通过TPAOH与NH3·H2O的混合使用，增强了分子筛的硅、钛物种在碱溶液中的溶解再晶化，缩短了碱处理的时间，提高了本发明的处理效率。
本发明通过将碱处理后的钛硅分子筛于特定的温度条件下进行焙烧，可以最大限度地脱除钛硅分子筛表面和孔道内吸附的水分、多余的羟基和球磨处理过程中引入的多余基团，为碱金属离子提供更多的结合位点，使碱金属离子在分子筛的表面和孔道内的分散更均匀，进而保证分子筛催化丙烯环氧化的催化效果。
本发明的改性方法操作简单，便于推广使用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是以下实施例使用的钛硅分子筛均由经典法制备而得，本领域技术人员应当知晓其是如何制备的，故本发明在此不做赘述。
实施例1
本实施例提供一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：
将经典法制备而得的钛硅分子筛TS-1于500℃温度下焙烧8h，然后待其冷却后，取1000g焙烧后的TS-1与10g氢氧化钠以及50g甲硅烷混合后一同置于球磨机中，在氮气气氛下，在60℃的温度下，用直径为5mm的磨球，以500r/min的转速，处理6h，得到球磨后的钛硅分子筛。
将球磨后的钛硅分子筛均匀分散于碱溶液中，随后将其于120℃的温度下反应10h，过滤，用去离子水进行冲洗滤渣至洗涤液的酸碱度呈中性后，于60℃的烘箱中干燥3h，得到初步改性的钛硅分子筛。
在氩气气氛下，将初步改性的钛硅分子筛置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并在600℃温度下保温4h，即完成对钛硅分子筛的改性。
上述碱溶液为TPAOH与NH3·H2O的混合溶液，TPAOH的浓度为0.15mol/L，NH3·H2O的浓度为0.15mol/L。
上述碱溶液与球磨处理后的钛硅分子筛的用量比为10mL/g；
上述氩气的通入速率为50mL/min。
实施例2
本实施例提供一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：
将经典法制备而得的钛硅分子筛TS-1于400℃温度下焙烧20h，然后待其冷却后，取1000g焙烧后的TS-1与30g氢氧化钠以及70g甲硅烷混合后一同置于球磨机中，在氮气气氛下，在30℃的温度下，用直径为3mm的磨球，以600r/min的转速，处理12h，得到球磨后的钛硅分子筛。
将球磨后的钛硅分子筛均匀分散于碱溶液中，随后将其于80℃的温度下反应18h，过滤，用去离子水进行冲洗滤渣至洗涤液的酸碱度呈中性后，于60℃的烘箱中干燥3h，得到初步改性的钛硅分子筛。
在氩气气氛下，将初步改性的钛硅分子筛置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃温度下保温20h，即完成对钛硅分子筛的改性。
上述碱溶液为TPAOH与NH3·H2O的混合溶液，TPAOH的浓度为0.08mol/L，NH3·H2O的浓度为0.16mol/L。
上述碱溶液与球磨处理后的钛硅分子筛的用量比为5mL/g；
上述氩气的通入速率为50mL/min。
实施例3
本实施例提供一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：
将经典法制备而得的钛硅分子筛TS-1于600℃温度下焙烧3h，然后待其冷却后，取1000g焙烧后的TS-1与50g氢氧化钠以及100g甲硅烷混合后一同置于球磨机中，在氮气气氛下，在80℃的温度下，用直径为3mm的磨球，以300r/min的转速，处理1h，得到球磨后的钛硅分子筛。
将球磨后的钛硅分子筛均匀分散于碱溶液中，随后将其于160℃的温度下反应3h，过滤，用去离子水进行冲洗滤渣至洗涤液的酸碱度呈中性后，于60℃的烘箱中干燥3h，得到初步改性的钛硅分子筛。
在氩气气氛下，将初步改性的钛硅分子筛置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃温度下保温3h，即完成对钛硅分子筛的改性。
上述碱溶液为TPAOH与NH3·H2O的混合溶液，TPAOH的浓度为0.15mol/L，NH3·H2O的浓度为0.1mol/L。
上述碱溶液与球磨处理后的钛硅分子筛的用量比为15mL/g；
上述氩气的通入速率为50mL/min。
实验部分
本发明以对比例(未经改性的使用经典法制得的钛硅分子筛)、实施例1、实施例2和实施例3所制得的改性后钛硅分子筛为催化剂、H2O2为氧化剂，按照公开文献(催化学报，31(2010)1195-1199)中描述的反应条件进行丙烯气相环氧化反应。
反应条件为：氢气、氧气、丙烯气速分别为170mL/min，8mL/min和18mL/min(H2/O2/C3＝170/8/18)，催化剂添加量0.5g(WHSVC3＝2.53h-1)，环氧化反应温度为110℃。
丙烯气相环氧化反应性能评价的主要参数是：丙烯转化率，PO选择性和过氧化氢有效利用率。其中，采用碘量法测双氧水的转化率，气相色谱分析环氧丙烷的选择性和过氧化氢的有效利用率，评价结果见表1。
表1
催化剂
氧化剂
丙烯转化率％
PO选择性％
过氧化氢有效利用率％
对比例
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
7.3
76.7
36.5
实施例1
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
14.8
96.1
72.2
实施例2
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
14.1
94.9
70.6
实施例3
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
14.5
95.7
71.9
根据表1可知，本发明的改性方法得到改性钛硅分子筛，在催化丙烯环氧化制PO反应中的催化性能大大提升了。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。