一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法
阅读说明：本技术 一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法 (Method for preparing InSe thin film through electrochemical intercalation ) 是由 冯伟 杨绪轩 刘芝莹 屈栎杭 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法。本发明属于硒化铟薄膜制备领域。本发明的目的在于解决现有机械剥离法获得的硒化铟随机性较强且产率过低,以及脉冲激光沉积法和化学气相沉积法制备步骤复杂,生产成本高,不适合大规模生产的技术问题。本发明的方法：步骤一、以Pt片为阳极,以铜网包裹的块体InSe为阴极,以四丁基溴化铵溶液为电解液,给阴极施加电压,进行插层反应；步骤二、先高速离心清洗,然后超声处理,再低速离心,保留上清液；步骤三、采用匀胶机以不同转速分阶段旋涂在硅片上,得到InSe薄膜。本发明所制备的InSe产率高,接近70％,表面清洁,薄膜的质量很高,可以进一步浓缩,旋涂成大面积InSe薄膜,用来制备大尺寸、晶圆级光电器件。(A method for preparing InSe film by electrochemical intercalation. The invention belongs to the field of indium selenide film preparation. The invention aims to solve the technical problems that indium selenide obtained by the existing mechanical stripping method has strong randomness and low yield, and a pulse laser deposition method and a chemical vapor deposition method have complex preparation steps and high production cost and are not suitable for large-scale production. The method comprises the following steps: step one, taking a Pt sheet as an anode, taking bulk InSe wrapped by a copper mesh as a cathode, taking tetrabutylammonium bromide solution as electrolyte, and applying voltage to the cathode to perform intercalation reaction; step two, firstly carrying out high-speed centrifugal cleaning, then carrying out ultrasonic treatment, then carrying out low-speed centrifugation, and keeping a supernatant; and step three, spin-coating on the silicon wafer in stages at different rotating speeds by using a spin coater to obtain the InSe thin film. The InSe prepared by the method has high yield which is close to 70 percent, clean surface and high film quality, can be further concentrated and spin-coated into a large-area InSe film, and is used for preparing large-size wafer-level photoelectric devices.)
技术领域
本发明属于硒化铟薄膜制备领域；具体涉及一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法。
背景技术
2004年曼彻斯特大学的A.Geim和K.Novoselov利用胶带不断剥离石墨得到石墨烯碎片，由此开启人们研究二维材料的大门。石墨烯具有超高的电子迁移率(20000cm2V-1s-1)和优越的光学性质；但是其具有本征零带隙的能带结构，导致其场效应晶体管以及光电探测器性能很差，从而大大限制了石墨烯在高性能微电子和光电子领域的应用。随着其他二维材料的研究不断深入，越来越多的类石墨烯材料表现出优异的性质。硒化铟是Ⅲ-Ⅵ族层状半导体材料，具有高的电子迁移率，良好的稳定性，成为当今研究的热点。少层的硒化铟薄膜具有良好的柔性以及良好的光响应性，成为下一代优异光电子器件的候选材料之一。
然而，目前关于硒化铟薄膜的制备方法相对较少。最早，2013年诺丁汉大学的A.Patane 通过机械剥离的方法获得硒化铟，该方法虽然获得的硒化铟质量较高但随机性较强，且产率过低。之后人们又开发出脉冲激光沉积法和化学气相沉积法直接生产硒化铟薄膜，由于生产所需的设备昂贵，以及步骤十分复杂，从而导致大规模生产硒化铟薄膜仍然是个难题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有机械剥离法获得的硒化铟随机性较强且产率过低，以及脉冲激光沉积法和化学气相沉积法制备步骤复杂，生产成本高，不适合大规模生产的技术问题，而提供了一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法。
本发明的一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法按以下步骤进行：
步骤一、以Pt片为阳极，以铜网包裹的块体InSe为阴极，以四丁基溴化铵溶液为电解液，给阴极施加电压，进行插层反应；
步骤二、对步骤一插层反应后的产物进行高速离心，离心后倒掉上清液，然后多次采用有机溶剂进行高速离心清洗，将高速离心清洗后所得沉淀物重新分散于该有机溶剂中进行超声处理，超声处理后再次加入该有机溶剂进行一次低速离心，一次低速离心后继续加入该有机溶剂进行二次低速离心，二次低速离心后保留上清液；
步骤三、将步骤二所得上清液采用匀胶机以不同转速分阶段旋涂在硅片上，得到InSe 薄膜。
进一步限定，步骤一中所述四丁基溴化铵溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
进一步限定，步骤一中所述四丁基溴化铵溶液中四丁基溴化铵的浓度为0.01mol/L～0.015mol/L。
进一步限定，步骤一中所述块体InSe的质量为15mg～25mg。
进一步限定，步骤一中所述块体InSe的质量为20mg。
进一步限定，步骤一中所述InSe为二维层状半导体材料，其层间距为0.7nm～0.9nm。
进一步限定，步骤一中所述InSe为二维层状半导体材料，其层间距为0.8nm。
进一步限定，步骤一中所述阴极电压为-5V～-8V。
进一步限定，步骤一中所述插层反应时间为2h～2.5h。
进一步限定，步骤二中所述高速离心的转速为4000rpm～6000rpm，离心时间为4min～6min。
进一步限定，步骤二中所述高速离心的转速为5000rpm，离心时间为5min。
进一步限定，步骤二中多次采用有机溶剂进行高速离心清洗的次数为4次。
进一步限定，步骤二中多次采用有机溶剂进行高速离心清洗的具体过程为：每次用有机溶剂进行高速离心清洗后倒掉上清液，再次加入有机溶剂进行下一次高速离心清洗。
进一步限定，步骤二中高速离心清洗的转速为4000rpm～6000rpm，时间为4min～6min。
进一步限定，步骤二中高速离心清洗的转速为5000rpm，时间为5min。
进一步限定，步骤二中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙腈。
进一步限定，步骤二中所述超声处理的功率为400W～500W，时间为5s～10s。
进一步限定，步骤二中所述一次低速离心和二次低速离心的转速和时间均相同，转速为700rpm～900rpm，离心时间为4min～6min。
进一步限定，步骤二中所述一次低速离心和二次低速离心的转速和时间均相同，转速为800rpm，离心时间为5min。
进一步限定，步骤二中将高速离心清洗后所得沉淀物重新分散于该有机溶剂时所述沉淀物的质量与有机溶剂的体积的比为(10.5～17.5)mg：5mL。
进一步限定，步骤二中再次加入该有机溶剂进行一次低速离心时沉淀物的质量与所加有机溶剂的体积的比为(9～16)mg：5mL。
进一步限定，步骤二中二次低速离心时所加有机溶剂的体积与一次低速离心时所加有机溶剂的体积相同。
进一步限定，步骤二中保留上层90vol.％的上清液。
进一步限定，步骤三中以不同转速分阶段旋涂的具体过程为：先在低转速下旋涂，再在高转速下旋涂。
进一步限定，所述低转速下旋涂的转速为1500rpm～2500rpm，时间为15s～25s。
进一步限定，所述低转速下旋涂的转速为2000rpm，时间为20s。
进一步限定，所述高转速下旋涂的转速为3500rpm～4500rpm，时间为35s～45s。
进一步限定，所述高转速下旋涂的转速为4000rpm，时间为40s。
本发明步骤一中四丁基铵离子(TBA+)在阴极进入到InSe层与层之间，克服InSe层间范德华力，可以观察到铂片电极附近溶液变为黄色，且烧杯底部有大量蓬松沉淀物质，具体反应如下：
阳极反应：Br--e-→1/2Br2
阴极反应：InSe+TBA++e-→(TBA+)InSe-
(TBA+)InSe-→InSe+tributylamine(三丁胺)+butane(丁烷)
本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：
本专利采用电化学插层的方法，将合成出的块体硒化铟(InSe)材料剥离成少层甚至单层的InSe薄膜。此方法具有很高的剥离产率，而且获得InSe薄膜的质量较高。可以为InSe大尺寸、晶圆级薄膜的制备提供有利条件，继而可合成InSe光电子器件阵列，并给其他二维材料薄膜的合成起到很好的借鉴作用，具体优点如下：
1)相对于传统InSe薄膜的制备方法，本发明所制备的InSe产率高，接近70％，表面清洁，薄膜的质量很高，可以进一步浓缩，旋涂成大面积InSe薄膜，用来制备大尺寸、晶圆级光电器件。
2)本发明所用的工艺流程较少，操作简单，所需的设备成本低，安全性好，实验的重复性很好，适用于工业化生产。
3)本发明选用的InSe为二维层状半导体材料，其层间距约为0.8nm，插层剂的选择要与InSe层间距相匹配，且易与InSe分离。
4)本发明通过严格控制插层反应过程中的工作电压和电解液浓度，以剥离出大尺寸的InSe薄片，薄片厚度1.5nm～10nm，尺寸为7μm～110μm。
5)本发明通过控制超声时间来保证InSe薄片的尺寸，同时通过阶段旋涂获得大尺寸、连续的InSe薄膜，薄膜厚度最薄可达1.5nm，薄膜尺寸最大可达110μm。
附图说明
图1为实施例1得到的InSe薄膜的光学图像。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法按以下步骤进行：
步骤一、以Pt片(1cm×1cm)为阳极，以铜网包裹的块体InSe(20mg)为阴极，两电极平行放置间隔3cm，以四丁基溴化铵溶液(0.01mol/L,20mL)为电解液，给阴极施加-5V的电压，进行插层反应3h；所述四丁基溴化铵溶液的溶剂为NMP；所述InSe 为二维层状半导体材料，其层间距为0.8nm；
其中所述块体InSe的制备过程如下：①、按铟粒、硒粉的物质的量比为1:1.1将二者混合放入洁净的瓷舟中，然后将瓷舟放入石英管；②抽真空去除石英管中空气，然后通入保护气(氢气和氩气体积比2：8)，先在30min内升温至300℃，并在该温度下保温1h，再在30min内继续升温至660℃，并在该温度下保温1h，自然冷却，得到黑亮色固体，即块体InSe；
步骤二、对步骤一插层反应后的产物进行高速离心，高速离心的转速为5000rpm，时间为5min，离心后倒掉上清液，然后采用NMP(8mL)进行高速离心清洗4次，高速离心清洗的转速为5000rpm，时间为5min，每次用NMP进行高速离心清洗后倒掉上清液，再次加入等体积的NMP进行下一次高速离心清洗，将高速离心清洗后所得沉淀物重新分散于NMP(5mL)中进行超声处理，超声处理的功率为460W，时间为10s，超声处理后再次加入NMP(5mL)进行一次低速离心，一次低速离心后继续加入NMP(5mL) 进行二次低速离心，二次低速离心后保留上层90vol.％的上清液；所述一次低速离心和二次低速离心的转速和时间均相同，转速为800rpm，离心时间为5min；
步骤三、将步骤二所得上清液采用匀胶机以不同转速分阶段旋涂在硅片上，得到InSe 薄膜(薄膜厚度多为2nm～3nm，尺寸多为20μm～40μm，产率为71％)；其中以不同转速分阶段旋涂的具体过程为：先在2000rpm下旋涂20s，再在4000rpm下旋涂40s。
实施例2：本实施例的一种通过电化学插层制备InSe薄膜的方法按以下步骤进行：
步骤一、以Pt片(1cm×1cm)为阳极，以铜网包裹的块体InSe(20mg)为阴极，两电极平行放置间隔3cm，以四丁基溴化铵溶液(0.015mol/L,20mL)为电解液，给阴极施加-6V的电压，进行插层反应2h；所述四丁基溴化铵溶液的溶剂为DMF；所述InSe 为二维层状半导体材料，其层间距为0.8nm；
其中所述块体InSe的制备过程如下：①、按铟粒、硒粉的物质的量比为1:1.1将二者混合放入洁净的瓷舟中，然后将瓷舟放入石英管；②抽真空去除石英管中空气，然后通入保护气(氢气和氩气体积比2：8)，先在30min内升温至300℃，并在该温度下保温1h，再在30min内继续升温至660℃，并在该温度下保温1h，自然冷却，得到黑亮色固体，即块体InSe；
步骤二、对步骤一插层反应后的产物进行高速离心，高速离心的转速为5000rpm，时间为5min，离心后倒掉上清液，然后采用DMF(8mL)进行高速离心清洗4次，高速离心清洗的转速为5000rpm，时间为5min，每次用DMF进行高速离心清洗后倒掉上清液，再次加入等体积的DMF进行下一次高速离心清洗，将所得沉淀物重新分散于DMF (5mL)中进行超声处理，超声处理的功率为，时间为10s，超声处理后再次加入DMF (5mL)进行一次低速离心，一次低速离心后继续加入DMF(5mL)进行二次低速离心，二次低速离心后保留上层90vol.％的上清液；所述一次低速离心和二次低速离心的转速和时间均相同，转速为800rpm，离心时间为5min；
步骤三、将步骤二所得上清液采用匀胶机以不同转速分阶段旋涂在硅片上，得到InSe 薄膜(薄膜厚度多为2nm～3nm，尺寸多为20μm～40μm，产率为71％)；其中以不同转速分阶段旋涂的具体过程为：先在2000rpm下旋涂20s，再在4000rpm下旋涂40s。
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