一种高纯度的甲基八溴醚的制备方法
阅读说明：本技术 一种高纯度的甲基八溴醚的制备方法 (Preparation method of high-purity methyl octabromoether ) 是由 王盛海 郭建树 赵震 于 2021-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高纯度的甲基八溴醚的制备方法,包括如下步骤：(1)将四溴双酚A与片碱加入至溶剂A中搅拌至完全溶解,添加高效催化剂A,滴加甲基氯丙烯进行反应,反应完成过滤得到中间产物甲基四溴醚；(2)将步骤(1)制得的甲基四溴醚加入到溶剂B中搅拌溶解,物料全部溶解后进行水洗分水,添加高效催化剂B,滴加液溴,得到含甲基八溴醚的溶液；(3)甲基八溴醚的溶液经过亚硫酸钠溶液中和、水洗分水、蒸馏结晶、过滤烘干得到甲基八溴醚。本发明制备的甲基八溴醚纯度提高至98%以上,可用于添加制备具有高阻燃效果的XPS阻燃母料,具有更好的应用前景。(The invention provides a preparation method of high-purity methyl octabromoether, which comprises the following steps: (1) adding tetrabromobisphenol A and caustic soda flakes into a solvent A, stirring until the tetrabromobisphenol A and the caustic soda flakes are completely dissolved, adding a high-efficiency catalyst A, dropwise adding methyl chloropropene for reaction, and filtering after the reaction is finished to obtain an intermediate product methyl tetrabromo ether; (2) adding the methyl tetrabromobisphenol prepared in the step (1) into a solvent B, stirring and dissolving, washing and dividing water after all materials are dissolved, adding a high-efficiency catalyst B, and dropwise adding liquid bromine to obtain a solution containing methyl octabromother; (3) and neutralizing the solution of the methyl octabromoether by using a sodium sulfite solution, washing with water to separate water, distilling, crystallizing, filtering and drying to obtain the methyl octabromoether. The purity of the methyl octabromoether prepared by the method is improved to more than 98 percent, and the methyl octabromoether can be used for adding and preparing XPS flame-retardant master batches with high flame-retardant effect and has better application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种高纯度甲基八溴醚的制备方法，属于利用化学方法合成溴系阻燃剂的技术领域。
背景技术
近年来，随着现代合成工业迅速发展和防火安全意识的提升，国家立法强制在主要行业推行阻燃材料的使用。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在建筑、纺织、塑料、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中得到了较好地应用，并发挥了巨大的作用。
我国塑料工业会有重大的结构调整，未来阻燃塑料将会增加，而且将对塑料提出更严格的阻燃要求，阻燃塑料在塑料中所占的比例将会有所增长，甲基八溴醚是近年来研发的一种新型的溴系阻燃剂,其主要用途是为了替代六溴环十二烷在阻燃发泡聚苯乙烯中的应用。
甲基八溴醚又称四溴双酚A-双(2，3-二溴(甲基)丙基)醚，是溴系阻燃剂中的重要品种，是一种既具有芳香族溴又具有脂肪族溴的高分子有机阻燃剂，广泛用于工程塑料及环氧树脂方面的阻燃，属添加型阻燃剂。现有的甲基八溴醚普遍存在纯度与热稳定性不高的问题，严重影响了甲基八溴醚的阻燃效果。
申请人为江苏丹霞新材料有限公司，申请号为CN201610178997.9的发明专利公开了一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法，第一步通过双酚A和3-卤代甲基丙烯为原料制备2,2-双[4-（2-甲基烯丙氧基）苯基]丙烷，第二步加入液溴，通过加成反应与取代反应制备甲基八溴醚。该专利技术为了提高产品热稳定性添加了酸酐化合物，降低了产品的纯度，影响了产品的阻燃效果，产品使用范围受限。
申请人为山东兄弟科技股份有限公司，申请号为201910133120.1的发明专利公开了一种高热稳定性阻燃剂甲基八溴醚的制备方法，以四溴双酚A与3-卤代甲基丙烯首先制备中间产物甲基四溴醚，再加入液溴，通过加成反应制备2，2-双[3，5-二溴-4-(2，3-二溴-2-甲基丙氧基)苯基]丙烷，并在产品中加入酸酐化合物来提高产品的热稳定性。该专利技术制备的产品纯度差，阻燃效差，产品使用范围受限，同时该专利技术制备的产品收率较低。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高纯度甲基八溴醚的制备方法达到以下发明目的：在提高甲基八溴醚的纯度的同时，提高了甲基八溴醚的热稳定性、溴含量，进而提高了甲基八溴醚的阻燃效果，应用范围广泛。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
本发明的一种高纯度甲基八溴醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）将四溴双酚A与片碱加入至溶剂中搅拌至完全溶解，升温至30℃，添加高效催化剂A，将温度升高至30℃-70℃滴加甲基氯丙烯，滴加完成后继续升温10-30℃，保持温度反应6-10h。反应结束后降温至25℃-35℃，过滤得到中间产物甲基四溴醚；
（2）将步骤（1）制得的甲基四溴醚加入到溶剂B中搅拌溶解，物料全部溶解后，加入100g水进行搅拌，搅拌结束后静置将水相分出，收集有机相。将高效催化剂B加入有机相中，控制温度为-10℃-30℃滴加液溴进行加成反应，滴加完成后反应0.5h，得到含甲基八溴醚的溶液；
（3）将10%的亚硫酸钠溶液加入步骤（2）得到的甲基八溴醚的溶液中搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相A；在有机相A中加入100g水进行搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相B；在有机相B中加入300g水，升温蒸馏，将溶剂全部蒸出，物料结晶析出。
优选的，所述的溶剂A为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
优选的，所述四溴双酚A与溶剂A的质量比为1：1-2。
优选的，所述四溴双酚A：片碱：甲基氯丙烯的摩尔比为1：2.01-2.1：2.01-2.11。
优选的，所述的高效催化剂A为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵中的一种，高效催化剂A的用量为0.005-0.02g/1g四溴双酚A。
优选的，所述的溶剂B为烷烃类溶剂，例如：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一种。
优选的，所述甲基四溴醚与溶剂B的质量比为1:1-2。
优选的，所述液溴与甲基四溴醚的摩尔比为2.01-2.05：1。
优选的，所述高效催化剂B为四氯化钛、四氯化锡中的一种；高效催化剂B的用量为0.005-0.02g/1g甲基四溴醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的一种高纯度甲基八溴醚的制备方法，制备的甲基八溴醚纯度提高至98%以上，可用于添加制备具有高阻燃效果的XPS阻燃母料，具有更好的应用前景。
（2）本发明的一种高纯度甲基八溴醚的制备方法，提高了甲基八溴醚的产率，产率达到98%以上。
（3）本发明的一种高纯度甲基八溴醚的制备方法，提高了甲基八溴醚的热稳定性，提高了甲基八溴醚的溴含量，提高后热稳定性可达到240℃。
（4）本发明的一种高纯度甲基八溴醚的制备方法，制备的甲基八溴醚阻燃效果好，应用广泛。本发明制备的甲基八溴醚应用于热塑性树脂阻燃改性工艺中，能够大幅度的降低阻燃剂的用量，同时确保产品的阻燃效果达到建筑阻燃A1级。
与申请号为201910134627.9的专利相比，在其他原料与工艺相同的条件下，采用本发明制备的甲基八溴醚作为阻燃剂，添加量为0.5%，且制备的产品依然达到建筑阻燃A1级，甲基八溴醚的添加量从2%-3%降低到0.5%，降低幅度达到75%以上。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
（1）在250ml的甲醇溶液中，加入50ml去离子水，加入175g四溴双酚A和26.4g片碱，搅拌至物料全部溶解，缓慢升温至30℃，加入1.75g四丁基硫酸氢铵；升温至40℃，滴加59.72g甲基氯丙烯，滴加完毕后，继续升温至50℃，保持温度反应8h。反应结束后降温至25℃，抽滤得到得到中间产物甲基四溴醚。
（2）将甲基四溴醚加入到300g的二氯甲烷溶液中搅拌溶解，物料全部溶解后，加入100g水进行搅拌，搅拌结束后静置将水相分出，收集有机相。在有机相中加入3.15g的四氯化锡，控制温度为10℃滴加104g液溴进行加成反应，滴加完成后反应0.5h，得到含甲基八溴醚的溶液。
（3）在甲基八溴醚的溶液中加入50g亚硫酸钠溶液并开启搅拌，搅拌时间为0.5h，亚硫酸钠溶液浓度为10%，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相A；在有机相A中加入100g水进行搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相B；在有机相B中加入300g水，升温蒸馏，将溶剂全部蒸出，物料结晶析出，过滤烘干得到产品，所获得高纯度甲基八溴醚纯度为98.1%。
实施例2
（1）在320ml的甲醇溶液中，加入50ml去离子水，加入175g四溴双酚A和26.8g片碱，搅拌至物料全部溶解，缓慢升温至30℃，加入2.6g四丁基硫酸氢铵；升温至50℃，滴加60.4g甲基氯丙烯，滴加完毕后，继续升温至70℃，保持温度反应8h。反应结束后降温至30℃，抽滤得到得到中间产物甲基四溴醚。
（2）将甲基四溴醚加入到300g的二氯甲烷溶液中搅拌溶解，物料全部溶解后，加入100g水进行搅拌，搅拌结束后静置将水相分出，收集有机相。在有机相中加入2.5g的四氯化钛，控制温度为20℃滴加103.5g液溴进行加成反应，滴加完成后反应0.5h，得到含甲基八溴醚的溶液。
（3）在甲基八溴醚的溶液中加入50g亚硫酸钠溶液并开启搅拌，搅拌时间为0.5h，亚硫酸钠溶液浓度为10%，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相A；在有机相A中加入100g水进行搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相B；在有机相B中加入300g水，升温蒸馏，将溶剂全部蒸出，物料结晶析出，过滤烘干得到产品，所获得高纯度甲基八溴醚纯度为98.7%。
实施例3
（1）在275ml的乙醇溶液中，加入50ml去离子水，加入175g四溴双酚A和26.6g片碱，搅拌至物料全部溶解，缓慢升温至30℃，加入2.6g四丁基溴化铵；升温至40℃，滴加60.4g甲基氯丙烯，滴加完毕后，继续升温至60℃，保持温度反应8h。反应结束后降温至30℃，抽滤得到得到中间产物甲基四溴醚。
（2）将甲基四溴醚加入到325g的二氯甲烷溶液中搅拌溶解，物料全部溶解后，加入100g水进行搅拌，搅拌结束后静置将水相分出，收集有机相。在有机相中加入3.15g的四氯化钛，控制温度为20℃滴加104.2g液溴进行加成反应，滴加完成后反应0.5h，得到含甲基八溴醚的溶液。
（3）在甲基八溴醚的溶液中加入50g亚硫酸钠溶液并开启搅拌，搅拌时间为0.5h，亚硫酸钠溶液浓度为10%，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相A；在有机相A中加入100g水进行搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相B；在有机相B中加入300g水，升温蒸馏，将溶剂全部蒸出，物料结晶析出，过滤烘干得到产品，所获得高纯度甲基八溴醚纯度为98.5%。
实施例4
（1）在300ml的乙二醇溶液中，加入50ml去离子水，加入175g四溴双酚A和26.8g片碱，搅拌至物料全部溶解，缓慢升温至30℃，加入1.75g四丁基硫酸氢铵；升温至50℃，滴加60.4g甲基氯丙烯，滴加完毕后，继续升温至70℃，保持温度反应7h。反应结束后降温至35℃，抽滤得到得到中间产物甲基四溴醚。
（2）将甲基四溴醚加入到350g的二氯甲烷溶液中搅拌溶解，物料全部溶解后，加入100g水进行搅拌，搅拌结束后静置将水相分出，收集有机相。在有机相中加入3g的四氯化钛，控制温度为20℃滴加104.4g液溴进行加成反应，滴加完成后反应0.5h，得到含甲基八溴醚的溶液。
（3）在甲基八溴醚的溶液中加入50g亚硫酸钠溶液并开启搅拌，搅拌时间为0.5h，亚硫酸钠溶液浓度为10%，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相A；在有机相A中加入100g水进行搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相B；在有机相B中加入300g水，升温蒸馏，将溶剂全部蒸出，物料结晶析出，过滤烘干得到产品，所获得高纯度甲基八溴醚纯度为98.2%。
实施例5
（1）在320ml的乙醇溶液中，加入50ml去离子水，加入175g四溴双酚A和26.8g片碱，搅拌至物料全部溶解，缓慢升温至30℃，加入1.75g三辛基甲基氯化铵；升温至50℃，滴加60.4g甲基氯丙烯，滴加完毕后，继续升温至70℃，保持温度反应8h。反应结束后降温至30℃，抽滤得到得到中间产物甲基四溴醚。
（2）将甲基四溴醚加入到300g的二氯甲烷溶液中搅拌溶解，物料全部溶解后，加入100g水进行搅拌，搅拌结束后静置将水相分出，收集有机相。在有机相中加入2.5g的四氯化锡，控制温度为20℃滴加103.5g液溴进行加成反应，滴加完成后反应0.5h，得到含甲基八溴醚的溶液。
（3）在甲基八溴醚的溶液中加入50g亚硫酸钠溶液并开启搅拌，搅拌时间为0.5h，亚硫酸钠溶液浓度为10%，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相A；在有机相A中加入100g水进行搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相B；在有机相B中加入300g水，升温蒸馏，将溶剂全部蒸出，物料结晶析出，过滤烘干得到产品，所获得高纯度甲基八溴醚纯度为98.3%。
实施例6
（1）在300ml的乙二醇溶液中，加入50ml去离子水，加入175g四溴双酚A和26.6g片碱，搅拌至物料全部溶解，缓慢升温至30℃，加入1.75g三辛基甲基氯化铵；升温至50℃，滴加60.2g甲基氯丙烯，滴加完毕后，继续升温至70℃，保持温度反应8h。反应结束后降温至30℃，抽滤得到得到中间产物甲基四溴醚。
（2）将甲基四溴醚加入到300g的二氯甲烷溶液中搅拌溶解，物料全部溶解后，加入100g水进行搅拌，搅拌结束后静置将水相分出，收集有机相。在有机相中加入2.3g的四氯化锡，控制温度为20℃滴加103.8g液溴进行加成反应，滴加完成后反应0.5h，得到含甲基八溴醚的溶液。
（3）在甲基八溴醚的溶液中加入50g亚硫酸钠溶液并开启搅拌，搅拌时间为0.5h，亚硫酸钠溶液浓度为10%，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相A；在有机相A中加入100g水进行搅拌，搅拌时间为0.5h，搅拌结束后静置分离，静置时间0.5h，静置结束后将水相分出，收集有机相B；在有机相B中加入300g水，升温蒸馏，将溶剂全部蒸出，物料结晶析出，过滤烘干得到产品，所获得高纯度甲基八溴醚纯度为98.8%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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