一种碳点修饰的聚合物微球的制备方法
阅读说明：本技术 一种碳点修饰的聚合物微球的制备方法 (Preparation method of polymer microspheres modified by carbon points ) 是由 陈苏 解安全 郭佳壮 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碳点修饰的聚合物微球的制备方法,该该制备工艺主要包括以下步骤：通过乳液聚合方法,制备单分散聚合物微球；然后将合成的聚合物微球作为种子,表面接枝多官能团的水溶性碳点；经自由基引发剂引发聚合后获得碳点修饰的聚合物复合微球。本发明实现了碳点修饰的聚合物微球复合材料的化学合成,该方法简便易行,反应条件温和,碳点均匀分散在聚合物微球中,所制备的复合微球的形貌尺寸均一。(The invention relates to a preparation method of a polymer microsphere modified by carbon points, which mainly comprises the following steps: preparing monodisperse polymer microspheres by an emulsion polymerization method; then taking the synthesized polymer microspheres as seeds, and grafting water-soluble carbon dots with multiple functional groups on the surfaces; and initiating polymerization by using a free radical initiator to obtain the polymer composite microspheres modified by carbon points. The invention realizes the chemical synthesis of the polymer microsphere composite material modified by the carbon points, the method is simple and easy to implement, the reaction condition is mild, the carbon points are uniformly dispersed in the polymer microsphere, and the prepared composite microsphere has uniform appearance and size.)
技术领域
本发明涉及一种单分散聚合物微球的合成，尤其涉及利用乳液聚合的方法原位反应的碳点修饰的聚合物微球的制备方法。
背景技术
碳点作为碳家族的一员，因为其生物低毒性、荧光稳定性，环境友好性等特点，引起了人们广泛的研究兴趣。碳点是2004年由WalterA.Scrivens等人在提纯单壁碳纳米管时首次发现，这种独特的零维碳纳米材料由于具有优异的荧光性能，因此被定义为新一类的量子点材料。然而，与传统的半导体量子点材料(如碲化镉、硒化镉和碲化锌等)相比，碳点具有稳定的荧光性能、激发波长相关性等特点；值得注意的是碳点主要成分为C，H，O和N等元素，不含任何重金属元素，由此表现出的优异的生物相容性和环境友好性使其比传统半导体量子点具备更广泛的应用。
目前，构筑多种物理化学性质协同作用的新型功能化复合材料是化学和材料科学领域的重要发展趋势之一。功能化的单分散聚合物微球在有序微结构材料、微电子、传感器、生物探针和其他高新技术领域都有广泛的应用前景。2017年，印度海得拉巴大学的Rajadurai Chandrasekar教授团队采用溶剂热的方法制备了掺杂富氮碳点的聚苯乙烯微球，这种碳点掺杂的微球显示出优异的荧光性能，其荧光强度相比于纯碳点提高了22倍，但是，聚合物微球和碳点之间只存在着简单的物理吸附作用，在实际应用过程中表面负载的碳点容易从微球上剥离脱附。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种碳点修饰的聚合物微球的方法，通过乳液聚合的方式，将合成的聚合物微球作为种子，表面接枝多官能团的水溶性碳点；经自由基引发剂引发聚合后获得碳点修饰的聚合物复合微球。这种方法得到的荧光微球中碳点与聚合物微球存在着化学键的作用，解决了传统掺杂方法中存在的碳点容易脱落的缺点。
本发明所采用的技术方案为：一种碳点修饰的聚合物微球的合成方法，其具体步骤如下：
a)称取适量的表面活性剂、单体、去离子水置于容器内，通过匀速的机械搅拌，在容器内形成均匀分散的水包油混合体系；
b)以适当的速率向容器内添加自由基引发剂，添加完引发剂后升高容器内的温度引发聚合；
c)第一步聚合反应进行一段时间后溶液颜色由透明逐渐变为淡蓝色、乳白色后，加入多官能团化的水溶性碳点以及适量的自由基引发剂进行第二步反应；
d)反应进行一段时间后，将聚合得到的产物离心洗涤后得到碳点修饰的聚合物微球。
优选表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮，十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
优选单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的一种或几种。
优选自由基引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
优选单体与去离子水的质量比为(5～12)：110；表面活性剂用量为单体质量的2％～8％；自由基引发剂总用量为单体质量的0.3％～0.9％，第二步反应用到的自由基引发剂量为第一步自由基引发剂用量的7％～20％。
优选步骤a)中所述的机械搅拌的速度为165～250rpm；步骤b)中所述聚合反应进行的温度为80～98℃。
优选步骤c)中第一步的聚合反应时间为2～4h，水溶性碳点为含羧基和氨基基团的功能化碳点，碳点的制备方法参考吉林大学杨柏教授发表的一篇文献(HighlyPhotoluminescent Carbon Dots for Multicolor Patterning,Sensors,andBioimaging.DOI:10.1002/ange.201300519)，碳点用量为单体质量的0.02％～0.1％。
优选步骤d)中的所述的总的聚合反应时间为4～12小时。
有益效果：
本发明利用种子乳液共聚合的方式，通过功能化的碳点与聚合物单体之间的化学作用原位反应制备碳点修饰的聚合物微球，与现有方法相比具有以下优点：1)本发明中所有反应使用的原料，简单易得，本身不具有较大毒性，反应过程中也不会产生对环境有害的副产物，是一种经济实用，绿色环保的制备路线。
而且反应条件温和，操作简单，能耗少；
2)本发明通过乳液聚合的方式实现碳点与聚合物微球的原位组装，利用功能化的碳点表面的官能团和聚合物单体之间的化学反应将碳点牢牢地固定于聚合
物微球表面，使得碳点不容易从微球表面剥离和脱落。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的碳点修饰的聚合物微球的粒径分布图；
图2为本发明实施例1合成的离心提浓后的碳点修饰的聚合物微球悬浮液；
图3为本发明实施例1合成的碳点修饰的聚合物微球的场发射扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1合成的碳点修饰的聚合物微球的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
称取110g去离子水、5g苯乙烯单体、0.5g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸、0.2g聚乙烯基吡咯烷酮置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以165rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至85℃，称取0.025g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以20mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行2h后，称取0.0015g氨基化的碳点(碳点的制备方法参考吉林大学杨柏教授的文献Highly Photoluminescent Carbon Dots forMulticolor Patterning,Sensors,and Bioimaging，具体制备方法是0.3g尿素、536μL乙二胺和10mL水200℃水热反应5个小时制得)、0.002g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以20mL/h的速率加入烧瓶中继续反应3个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。即获得碳点修饰的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球。从图1的粒径分布图可以看出，制备的复合微球的粒径为166nm，单分散指数(PDI)为0.9％，尺寸较为均一。从图2的提浓后的悬浮乳液图片中可以看出，该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。图3是碳点修饰的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球的扫描电子显微镜图，可以看出微球具有良好的球形形貌。图4是碳点修饰的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球的透射电子显微镜图，可以看出碳点均匀地负载在聚合物微球表面。
实施例2
称取110g去离子水、6.5g苯乙烯单体、0.5g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸、0.25g十二烷基硫酸钠置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以200rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至90℃，称取0.03g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以25mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行2h后，称取0.003g富含羧基和氨基的碳点(碳点的制备方法参考吉林大学杨柏教授的文献Highly Photoluminescent Carbon Dots forMulticolor Patterning,Sensors,and Bioimaging，具体制备方法是0.42g柠檬酸、1275μL乙二胺和10mL水200℃水热反应5个小时制得)、0.004g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以20mL/h的速率加入烧瓶中继续反应5个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。可以获得碳点修饰的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸微球。制备的复合微球的粒径为200nm，单分散指数(PDI)为0.3％，尺寸均一。从扫描电镜中可以看出微球具有良好的球形形貌，通过透射电镜可以看出碳点均匀负载在聚合物微球表面，而且该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。
实施例3
称取110g去离子水、8g苯乙烯单体、0.65g甲基丙烯酸羟乙酯、0.65g丙烯酸、0.56g聚乙烯基吡咯烷酮置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以250rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至98℃，称取0.06g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行2h后，称取0.008g富含羧基和氨基的碳点(碳点的制备过程同实施例2)、0.009g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入烧瓶中继续反应8个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。即获得碳点修饰的聚苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸微球。制备的复合微球的粒径为232nm，单分散指数(PDI)为0.5％，尺寸均一。从扫描电镜中可以看出微球具有良好的球形形貌，通过透射电镜可以看出碳点均匀负载在聚合物微球表面，而且该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。
实施例4
称取110g去离子水、9.5g甲基丙烯酸甲酯、0.8g丙烯酸、0.24g十二烷基苯磺酸钠置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以250rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至98℃，称取0.05g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行3h后，称取0.0045g富含羧基和氨基的碳点(碳点的制备过程同实施例2)、0.005g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入烧瓶中继续反应4个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。即获得碳点修饰的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球。制备的复合微球的粒径为250nm，单分散指数(PDI)为0.6％，尺寸均一。从扫描电镜中可以看出微球具有良好的球形形貌，通过透射电镜可以看出碳点均匀负载在聚合物微球表面，而且该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。
实施例5
称取110g去离子水、10g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸、0.65g聚乙烯基吡咯烷酮置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以200rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至98℃，称取0.08g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行4h后，称取0.01g羧基化的碳点(碳点的制备方法参考吉林大学杨柏教授的文献Highly Photoluminescent Carbon Dots forMulticolor Patterning,Sensors,and Bioimaging，具体制备方法是1.051g柠檬酸和10mL水200℃水热反应5个小时制得)、0.015g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入烧瓶中继续反应5个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。即获得碳点修饰的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸微球。制备的复合微球的粒径为265nm，单分散指数(PDI)为0.7％，尺寸均一。从扫描电镜中可以看出微球具有良好的球形形貌，通过透射电镜可以看出碳点均匀负载在聚合物微球表面，而且该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。
实施例6
称取110g去离子水、8g苯乙烯、0.9甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸、0.38g十二烷基硫酸钠置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以200rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至90℃，称取0.0375g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以20mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行3h后，称取0.003g羧基化的碳点(碳点的制备过程同实施例5)、0.004g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以20mL/h的速率加入烧瓶中继续反应2个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。即获得碳点修饰的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微球。制备的复合微球的粒径为235nm，单分散指数(PDI)为0.09％，尺寸非常均一。从扫描电镜中可以看出微球具有良好的球形形貌，通过透射电镜可以看出碳点均匀负载在聚合物微球表面，而且该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。
实施例7
称取110g去离子水、7g甲基丙烯酸甲酯、0.1g丙烯酸丁酯、0.24g十二烷基苯磺酸钠置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以175rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至98℃，称取0.038g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行3h后，称取0.003g羧基化的碳点(碳点的制备过程同实施例5)、0.0035g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入烧瓶中继续反应3个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。即获得碳点修饰的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯微球。制备的复合微球的粒径为230nm，单分散指数(PDI)为0.2％，尺寸均一。从扫描电镜中可以看出微球具有良好的球形形貌，通过透射电镜可以看出碳点均匀负载在聚合物微球表面，而且该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。
实施例8
称取110g去离子水、6g苯乙烯、0.24g聚乙烯基吡咯烷酮置于250mL四口烧瓶中，四口烧瓶配有机械搅拌装置、冷凝管以及双排管。在氮气气氛保护下，以175rpm的转速搅拌使烧瓶内的混合溶液形成均匀分散的水包油体系,30min以后，将反应体系升温至98℃，称取0.0375g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入引发剂溶液。反应进行3h后，称取0.0025g富含羧基和氨基的碳点(碳点的制备过程同实施例2)、0.003g过硫酸钾粉末溶于10g去离子水中，通过微流泵以30mL/h的速率加入烧瓶中继续反应3个小时，将反应产物冷却至室温，离心洗涤3次。即获得碳点修饰的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯微球。制备的复合微球的粒径为210nm，单分散指数(PDI)为0.8％，尺寸均一。从扫描电镜中可以看出微球具有良好的球形形貌，通过透射电镜可以看出碳点均匀负载在聚合物微球表面，而且该复合微球能够较为稳定的分散在去离子水中。