一种改性包含碳黑和碳纳米管的橡胶组合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种改性包含碳黑和碳纳米管的橡胶组合物的制备方法 (Preparation method of modified rubber composition containing carbon black and carbon nano tubes ) 是由 赛门索夫·尤里 卡特尔·尼古拉 伊万年科·叶卡捷琳娜 马合诺·斯塔尼斯拉夫 茹拉夫斯基·谢尔 于 2021-02-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于制备橡胶组合物的方法,具体公开了一种改性包含碳黑和碳纳米管的橡胶组合物的制备方法,根据以下方程式计算橡胶组合物中碳纳米管和碳黑的含量：m-(CNT)-碳纳米管含量,重量份；m-R-现有配方的橡胶含量,重量份；ρ-R-橡胶密度；S-(CNT)-碳纳米管的比表面积；d-(CNT)-碳纳米管的平均直径；-现有配方的碳黑含量,重量份；S-(CB)-碳黑的比表面积；m-(CB)-碳黑含量,重量份；之后分别在合适的溶剂中制备碳纳米管和碳黑的分散液,将所制备的分散液以计算的比例混合,干燥至恒重,并在混合机中使其松散,制备橡胶组合物,向其中加入碳黑与碳纳米管的预制混合物。本发明提升了拉升强度性能,并简化了橡胶组合物中碳纳米管和碳黑最佳含量的确定方法。(The invention relates to a method for preparing a rubber composition, and particularly discloses a method for preparing a modified rubber composition containing carbon black and carbon nanotubes, wherein the content of the carbon nanotubes and the carbon black in the rubber composition is calculated according to the following equation: m CNT -carbonNanotube content, parts by weight; m is R -rubber content of the existing formulation, parts by weight; rho R -rubber density; s CNT -specific surface area of carbon nanotubes; d CNT -the average diameter of the carbon nanotubes; -carbon black content of the existing formulation, parts by weight; s CB -specific surface area of carbon black; m is CB -carbon black content, parts by weight; then, dispersions of carbon nanotubes and carbon black are prepared in suitable solvents, respectively, the prepared dispersions are mixed in a calculated ratio, dried to a constant weight, and loosened in a mixer to prepare a rubber composition, to which a pre-prepared mixture of carbon black and carbon nanotubes is added. The invention improves the tensile strength performance and simplifies the determination method of the optimal content of the carbon nano tube and the carbon black in the rubber composition.)
技术领域
本发明是橡胶组合物的制备方法，可用于橡胶工业。
背景技术
碳纳米管近年来开始与碳黑一起用于橡胶组合物中，但往往是从几种配比方案中逐一挑选含量比例配方。这种方法成本十分昂贵，且并非每次都能得出橡胶组合物中碳纳米管和碳黑的最佳含量，而最佳含量可以保证所生产的橡胶和橡胶产品具有高消费性能。
已有一种制备用于制造模制橡胶产品的橡胶组合物的方法，为白俄罗斯共和国专利，专利号：17001，IPC C08L 9/02，C08K 13/02(2006.01)，公布日期2013.04.30，该组合物各组分重量份如下：
丁腈橡胶
100
硫
1.5-3.5
噻唑2MBS
1.0-3.0
胍F
0.1-0.3
氧化锌
3.0-7.0
工业硬脂
0.1-2.0
癸二酸二丁酯
15.0-25.0
碳黑P-803
100.0-150.0
防老剂Diafen FP
0.5-1.5
香豆酮-茚树脂
1.0-3.0
丙酮P
1.0-3.0
邻苯二甲酸酐
0.5-2.0
碳纳米管
0.1-1.0
将碳纳米管引入橡胶组合物之后，拉伸强度从12MPa增加到12.2-12.5MPa。
未达到预期技术成果的原因是橡胶组合物中碳纳米管和碳黑的质量含量选择不当，导致拉伸强度值不足。
已有一种制造导电橡胶组合物的方法，见专利RU 2016145357(A)，IPC B82 B3/00；C08L10 1/00，公布日期：2018.05.22。按照该方法制备橡胶组合物，以100重量份的橡胶为基料，包含以下成分(单位：重量％)：硫1.5-2.25；硬脂酸1.0-2.0；氧化锌3.0-5.0；次磺酰胺T(TBBS)0.7-1.0。碳黑和多壁碳纳米管的混合物按以下重量比添加到橡胶组合物当中(单位：重量份)：导电碳黑25.0-35.0或非导电碳黑20.0-40.0；多壁碳纳米管0.01-15.0。
未达到预期技术成果的原因是发生100％形变时拉伸强度和应力值不足。
已有一种制备用碳材料补强的橡胶的方法，见专利：CN107955224(A),IPC C08K13/06；C08K 3/04；C08K 3/22；C08K 3/36；C08K 5/09；C08K 7/24；C08K 9/04；C08L 7/00；C08L 7/02；C08L 9/00，公布日期：2018.04.24。该方法包括：制备含碳黑碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯的水分散体、添加亲和改性剂、分离固相并干燥。将所得的复合填料掺入橡胶组合物中。将碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯引入橡胶组合物中可提高橡胶的消费性能。
未达到预期技术成果的原因是橡胶组合物中碳纳米管和碳黑的质量含量选择不当，导致橡胶消费性能适中。
对于原始橡胶组合物，选择的方法为《一种制备橡胶组合物的方法》，见美国专利号：US2019322818(A1)IPC C01B 32/05；C01B 32/152；C01B 32/168；C01B 32/174；C08J 3/20；C08J 3/22；C08K 3/04；C08K 5/03；С 09С 1/44；С 09С 1/46；С 09С 1/48；C09D123/16，公布日期：2019.10.24。根据该方法，首先将碳纳米管和碳黑悬浮在合适的溶剂中，将制备的悬浮液以一定比例混合并干燥，再将一定质量的天然橡胶放入Z形实验室搅拌机中，搅拌至粘稠液体的浓度，然后按配方将碳黑和碳纳米管的混合物与硬化剂、凝结剂、增塑剂、抗氧化剂、阻滞剂按以下比例混合(单位：重量份)：
天然橡胶Vistalon 706(EPM)
100
ZDMA凝结剂
15
增塑剂(石蜡油)
10
抗氧化剂
1
缓凝剂
0.3
硬化剂
5
碳黑
50
单壁碳纳米管束
3.87
未达到所需技术成果的原因是发生10％形变时拉伸强度和应力值不足。
发明内容
本发明的发明基础为以下问题：根据初步计算，改变橡胶组合物中碳黑和碳纳米管的含量，从而增加橡胶组合物的拉伸强度特性，同时简化橡胶组合物中碳纳米管和碳黑的最佳含量的确定方法。
该问题可通过一种改性含碳黑和碳纳米管的橡胶组合物的制备方法来解决，该方法包括预先制备碳黑与碳纳米管的混合物并将该混合物引入根据所发明方法制备的橡胶组合物中，碳纳米管和碳黑的含量根据如下公式算出：
mCNT-碳纳米管含量，重量份；
mR-现有配方的橡胶含量，重量份；
ρR-橡胶密度；
SCNT-碳纳米管的比表面积；
dCNT-碳纳米管的平均直径；
-现有配方的碳黑含量，重量份；
SCB-碳黑的比表面积；
mCB-碳黑含量，重量份；
所制备的碳黑与碳纳米管的混合物在引入到橡胶混合物之前要另外疏松。
本发明的技术成果是提升了拉升强度性能，并简化了橡胶组合物中碳纳米管和碳黑最佳含量的确定方法。
具体实施方式
进行本发明所述方法要用到：
ASTM D1765 N550碳黑；
ASTM D1765 N220碳黑；
ASTM D1765 N330碳黑；
TU 24.1-03291669-009：2009碳纳米管；
Sunnanotech有限公司生产的碳纳米管；
Vistalon 706(EPM)天然橡胶；
丙烯腈与丁二烯共聚物NBR 3365；
天然橡胶SMR 20；
天然橡胶SMR L；
工业氧化锌(硫化剂)；
硬脂酸ASTM 1801；
ASTM抗氧化剂N-异丙基-N-苯二胺IPPD；
ASTM 935P脱模剂；
DOP增塑剂；
硫化硫粉(Sigma-Aldrich)，纯度98.5％；
CBS N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；
TMTD四甲基秋兰姆二硫化物，促进剂；
乙醇GOST 10748.1...14：2008。
制备橡胶组合物需用到：
Brenbury Z形搅拌机；
Bridge双辊搅拌机；
热压成型机；
UZDN-M900T超声波分散机；
Waring 8.8A012高转速搅拌机；
2167P50拉伸试验机；
Testometric MT350拉伸试验机。
本发明方法操作如下：首先计算橡胶组合物中碳纳米管和碳黑的含量。为此要将下列数值代入以下方程式：现有配方中的橡胶密度、碳纳米管的比表面积、碳纳米管的平均直径、碳黑的比表面积、碳黑的含量。
mCNT-碳纳米管含量，重量份；
mR-现有配方的橡胶含量，重量份；
ρR-橡胶密度；
SCNT-碳纳米管的比表面积；
dCNT-碳纳米管的平均直径；
-现有配方的碳黑含量，重量份；
SCB-碳黑的比表面积；
mCB-碳黑含量，重量份；
然后制备包含碳纳米管和碳黑的橡胶组合物样品，通过计算确定数量。使用超声分散机分别制备碳纳米管和碳黑的分散体，将所制备的分散体以计算的比例混合，并在UZDN-M900T超声波分散机中另外进行超声处理，干燥至恒重，然后在搅拌机中疏松。将橡胶基料装入Brenbury Z形搅拌机中，添加工业氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、ASTM 935P抗粘剂和硫粉进行混合，持续搅拌4-6分钟。之后，加入碳黑与碳纳米管的预制混合物、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，并继续搅拌2-5分钟。取出所得混合物并冷却至低于110℃的温度，然后在开炼机中加入CBS N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、TMTD四甲基秋兰姆二硫化物并搅拌至均匀。将所得混合物在室温下放置8-24小时，并在12-18MPa的压力以及140-160℃的温度下硫化。硫化在能够制备适合于测量所得橡胶组合物机械性能的样品模具中进行，样品用于测定极限拉伸强度、断裂应变、10％和100％形变应力。
通过具体实施实例来确认是否达到技术成果。
实施例1
本方法中改性组合物的碳纳米管含量根据如下公式(1)计算得出
其中：
mR现有配方的橡胶含量：100g；
ρR橡胶密度：0.86g/cm3；
dCNT碳纳米管的平均直径：6nm；
SCB碳黑的比表面积：42m2/g；
SCNT碳纳米管的比表面积：1300m2/g；
现有配方的碳黑含量：60g；
则依据公式(1)可计算碳纳米管添加量：
碳黑的含量根据公式(2)计算得出：
分别制备碳纳米管和碳黑的分散体。将11g比表面积约为1300m2/g的碳纳米管放入UZDN-M900T超声波分散机的进料槽中，并在不断搅拌过程中逐渐加入550毫升乙醇，超声波均质化时间为20分钟。用类似的方法制备120克ASTM D1765 N550碳黑(比表面积约42m2/g)和550毫升乙醇的的分散体。将所制备的分散体以相同的体积比混合，得到重量份比例为5.4：60的碳纳米管与碳黑的均匀混合物。将该混合物另外在UZDN-M900T超声波分散机中用超声处理，干燥至恒重，并在搅拌机中疏松。在Brenbury Z形搅拌机中装入1000g Vistalon706(EPM)天然橡胶，并加入150g ZDMA凝结剂、10g抗氧化剂、3g阻滞剂进行混合，持续搅拌6分钟，之后，加入654g的碳黑与碳纳米管的预制混合物，100g的石蜡油增塑剂，并继续搅拌5分钟。取出所得混合物并冷却至80℃。然后在开炼机中加入50g的硬化剂并搅拌至均匀。将所得混合物在室温下放置12小时，并在15MPa的压力以及150℃的温度下硫化。硫化在能够制备适合于测量所得橡胶组合物机械性能的样品模具中进行，样品用于测定极限拉伸强度、断裂应变、和10％形变应力。制成的橡胶组合物样品具有以下拉伸性能：
极限强度(σ)-23.2MPa；
断裂应变(ε)-425％；
10％形变时的应力(ε10％)-1.8MPa。
实施例2-6
按照例1的方法制备橡胶组合物，不同之处在于碳黑牌号和碳纳米管的含量，并且为了便于计算，将碳纳米管直径值设定在可接受范围内。实施例2至6中橡胶组合物的成分见表1，极限拉伸强度、断裂应变、10％形变时的应力值测定结果见表2。
表1
以天然橡胶Vistalon 706为基料的橡胶组合物的成分(重量份)：
橡胶密度＝0.86g/cm3，碳纳米管的比表面积＝1300m2/g，N550碳黑的比表面积＝42m2/g，N220碳黑的比表面积(牌号N220)＝120m2/g。
表2
以Vistalon 706橡胶为基料的橡胶组合物的特性：
橡胶密度＝0.86g/cm3，碳纳米管的比表面积＝1300m2/g，N550碳黑的比表面积＝42m2/g，N220碳黑的比表面积(牌号N220)＝120m2/g。
例7n和8n是原始橡胶组合物的成分和性能，是按照本方法进行改性的已有组合物。列举的数据证实了以天然橡胶为基料的橡胶组合物的技术成果：极限强度(σ)增加0.9-8.3MPa。
实施例9-11
按照例1的方法制备橡胶组合物，不同之处在于该组合物的基料是丙烯腈NBR3365的合成共聚物，使用TU 24.1-03291669-009：2009多壁碳纳米管并改变其含量，使用N550碳黑，并且在计算中改变了其比表面积值。橡胶组合物的成分见表3的例9-11，极限拉伸强度、断裂应变、100％形变时的应力值测定结果见表4例9-11。
表3
以合成丙烯腈共聚物NBR 3365为基料的橡胶组合物的成分(重量份)：
表4
以合成丙烯腈共聚物NBR 3365为基料的橡胶组合物的特性：
橡胶密度＝0.915g/cm3，碳纳米管的比表面积＝230m2/g，碳纳米管的平均直径：15nm。
实施例12
按照宁波泰顺密封技术有限公司(http://www.taisun-sealing.com/)标准配方制备的橡胶组合物的成分和性能，是按照本方法进行改性的原始组合物。列举的数据证实了以合成橡胶为基料的橡胶组合物的技术成果：极限强度(σ)增加0.4-1.9MPa，断裂应变(ε)增加50-154％，100％形变时的应力(ε100％)增加0.8-2.3MPa。以上例证也证实了橡胶组合物成分计算的正确性：为了优化橡胶组合物的成分，需要在实质上不改变碳黑含量的情况下另外引入碳纳米管。
实施例13-18
按照例1的方法制备橡胶组合物，不同之处在于该组合物的基料是天然橡胶SMR20和SMR L，使用TU 24.1-03291669-009：2009多壁碳纳米管和由Sunnanotech有限公司生产的碳纳米管，并改变其含量，以及使用碳黑并在计算中更改其比表面积值。橡胶组合物的成分见表5例13-18，极限拉伸强度、断裂应变、10％形变时的应力值测定结果见表6例13-18。例19b为基础橡胶组合物的成分和性质，配方来自：Evghenii Harea，RadekLiudmyla Storozhuk，Yurii Sementsov，Nikolai Kartel.Study of tribologicalproperties of natural rubber containing carbon nanotubes and carbon black ashybrid fillers//Applied Nanoscience https://doi.org/10.1007/s13204-018-0797-6.。例20b为基础橡胶组合物的成分和性质，配方来自：H.Ismail.A.F.Ramly.andN.Othman.The Effect of Carbon Black/Multiwall Carbon Nanotube Hybrid Fillerson the Properties of Natural Rubber Nanocomposites//Polymer-PlasticsTechnology and Engineering.50:660-666.2011.。根据以上配方制备的橡胶组合物是按照本方法进行改性的原始组合物。
表5
以SMR和SMR L天然橡胶为基料的橡胶组合物的成分(重量份):
橡胶密度＝0.86g/cm3，碳纳米管的比表面积＝230m2/g，碳纳米管的平均直径(TU24.1-03291669-009:2009)＝15nm，碳纳米管的平均直径(Sunnanotech有限公司生产)＝20nm。
表6
以SMR和SMR L天然橡胶为基料的橡胶组合物的性能：
橡胶密度＝0.86g/cm3，碳纳米管的比表面积＝230m2/g，碳纳米管的平均直径(TU24.1-03291669-009:2009)＝15nm，碳纳米管的平均直径(Sunnanotech有限公司生产)＝20nm。
列举的数据证明了以天然和合成橡胶为基料的橡胶组合物所达到的技术成果。
本方法可用于橡胶工业企业的标准设备，且不会显著增加额外的成本。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种橄榄油乳胶的制备方法