一种均质高碳化硼含量的碳化硼/铝复合材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种均质高碳化硼含量的碳化硼/铝复合材料及制备方法 (Homogeneous boron carbide/aluminum composite material with high boron carbide content and preparation method thereof ) 是由 程亮 庞晓轩 罗昊 鲜亚疆 刘向东 吴早明 张鹏程 李强 刘炳刚 晏朝晖 龙亮 于 2021-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种均质高B-4C含量的B-4C/Al复合材料及制备方法,属于粉末冶金和材料技术领域,解决现有技术中高B-4C含量的B-4C/Al复合材料难以烧结致密化的问题。本发明的制备方法包括按设计要求体积比将粉末态的B-4C原材料和铸锭态的Al原材料依次装入包套中进行除气-封装处理后,在外加力场辅助作用下进行两步法烧结,其中第一步烧结温度T-I低于Al原材料的熔点；第二步烧结温度T-(II)高于Al原材料的熔点；第一步烧结时施加的力场F-I大于第二步烧结施加的力场F-(II)。本发明的方法一次致密化即可实现快速制备高B-4C含量的B-4C/Al三维网状结构复合材料；无需混料工序,无需压制成型工序,过程可控。(The invention discloses a homogeneous high B 4 B of C content 4 A C/Al composite material and a preparation method thereof, belongs to the technical field of powder metallurgy and materials, and solves the problem of high B in the prior art 4 B of C content 4 The C/Al composite material is difficult to sinter and densify. The preparation method comprises the step of mixing the powder B according to the volume ratio required by design 4 Sequentially filling the C raw material and the cast ingot Al raw material into a sheath for degassing-packaging treatmentSintering in two steps under the assistance of an external force field, wherein the sintering temperature T in the first step I Lower than the melting point of the Al raw material; second step sintering temperature T II Higher than the melting point of the Al raw material; force field F applied during the first sintering step I Larger than the force field F applied in the second sintering step II . The method can realize the rapid preparation of the high B through one-time densification 4 B of C content 4 C/Al three-dimensional net structure composite material; the material mixing process and the compression molding process are not needed, and the process is controllable.)
技术领域
本发明属于粉末冶金和材料
技术领域
，涉及核防护材料(乏燃料后处理和医用放射性诊疗场景)和轻质装甲防护部件中的抗弹材料领域，具体涉及一种均质高B4C含量的B4C/Al复合材料的制备方法。背景技术
B4C/Al复合材料具有强度高、硬度高、材质轻和稳定性好等优势，因此可应用于核防护和轻质装甲防护等领域。在B4C/Al中，10B是热中子吸收的功能元素，其俘获热中子后发生(n,α)核反应生产Li和He，其反应为：10B+1n→7Li+4He+2.6MeV。B4C作为抗弹材料的主体，要求其含量通常高于50％(体积分数)。因此，以B4C为基体，开发高B4C含量的B4C/Al复合材料，可以降低B4C/Al作为核防护制品的设计尺寸，满足B4C/Al作为抗弹材料的成分要求。
然而，在B4C/Al复合材料中，由于B4C的熔点高(2450℃)、共价键含量高(约93％)以及低的断裂韧性(约为2-3MPa·m1/2)，自扩散系数较低，晶界移动阻力较大，因此，高B4C含量的B4C/Al复合材料的烧结致密化是难点。
因此，提供一种均质高B4C含量的B4C/Al的制备方法，解决现有技术中高B4C含量的B4C/Al复合材料难以烧结致密化的问题，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种均质高B4C含量的B4C/Al复合材料的制备方法，解决现有技术中高B4C含量的B4C/Al复合材料难以烧结致密化的问题。
本发明的目的之二在于，提供采用该方法制成的均质高B4C含量的B4C/Al复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种均质高B4C含量的B4C/Al复合材料的制备方法，包括：按设计要求体积比将粉末态的B4C原材料和铸锭态的Al原材料依次装入除气包套工装中进行除气-封装处理后，在外加力场辅助作用下进行两步法烧结，其中第一步烧结温度TI低于Al原材料的熔点；第二步烧结温度TII高于Al原材料的熔点；第一步烧结时施加的力场FI大于第二步烧结施加的力场FII。
本发明采用两步烧结，第一步烧结在Al原材料的熔点以下烧结并施加力场，使得B4C粉成型为B4C预制坯体，Al原材料仍保持致密的固态；第二步烧结：继续升高温度至Al原材料熔点以上，并持续施加力场，使得Al原材料熔化形成液相，浸渗至B4C预制坯体的孔隙中，最终完成B4C/Al复合材料的致密化。
本发明的两步法烧结，有效地克服了一步烧结存在的问题。一步烧结时如果烧结过程中一直加压，B4C会一直呈致密化趋势，熔融的铝液不能有效渗入B4C孔隙中；如果仅在烧结前期加压，后期不加压，效率会大大降低。本发明的Al原材料采用铸锭态，即为致密的块体材料。Al原材料的其他典型形式如Al粉末。Al材料表面通常会有一层氧化铝，粒径越小，比表面积越大，氧化铝含量越高；而氧化铝熔点显著高于Al熔点。因此，Al原材料采用铸锭态，相同体积比下，可以显著降低氧化铝含量，既而降低第一步的烧结温度，提升烧结周期和降低能耗。
本发明在外加力场辅助作用下进行两步法烧结。本发明意外地发现，如果不加外场，即第一步B4C粉为疏松的粉末态，无法形成物理咬合，既而形成均匀的孔隙。而第二步，在持续外力作用下，从动力学上可以提高熔融铝液渗入B4C孔隙中的效率。因此，本发明通过在外加力场辅助作用下进行两步法烧结形成均质的B4C-Al。
本发明中FI大于FII。本发明经过大量试验，付出了创造性的劳动后发现，如果FII大于等于FI，即B4C会继续致密化，孔隙率会进一步降低，在第二步的熔融的铝液侵渗至B4C孔隙的量会大幅降低，导致终态B4C-Al中Al含量远小于设计的体积比。因此，本发明中设计FII＜FI。
本发明的方法一次致密化即可实现快速制备高B4C含量的B4C/Al三维网状结构复合材料。在制备的B4C/Al复合材料中，B4C为基体，Al为连续分布第二相，形成Al连续网状分布于B4C基体的微观结构。高B4C含量的基体可以增强B4C/Al作为中子吸收复合材料的中子吸收率，进一步降低材料的设计尺寸；连续分布的Al相可以有效阻碍B4C基体裂纹的萌生和扩展，提高B4C/Al作为抗弹材料的断裂韧性。特别地，Al相在B4C基体中形成的主导热通道，还兼具提高B4C/Al复合材料的热学性能。采用本发明可快速高效地获得具有优异力学和热学性能的均质B4C/Al复合材料。本发明制备的B4C/Al复合材料可作为轻质装甲防护部件中的抗弹材料以及乏燃料后处理和医用放射性诊疗场景的辐射防护制品材料，具有较好的应用前景。
本发明的部分实施方案中，B4C原材料的粒径范围为0.1-100μm；或/和所述Al原材料包括纯铝或铝合金。
B4C原料粉为单一粒径或由不同粒度级配组成。
本发明的部分实施方案中，B4C原材料和Al原材料的体积比大于等于1；
优选为1、1.5或1.2。
本发明的部分实施方案中，所述除气包套工装为双除气包套工装，包括有金属包套主体、顶端盖和底端盖，所述顶端盖上设置有除气管路I，底端盖设置有除气管路II；
将底端盖、除气管路II与金属包套主体封接完成后，加入B4C原材料和Al原材料；再将顶端盖与金属包套主体封焊密封，而后进行除气-封接步骤；
优选地，顶端盖与金属包套主体封焊过程中，通过除气管路II通入高纯氩气至除气管路I；
优选地，在除气-封接步骤时，除气管路I、除气管路II与分子泵连接，进行高温加热除气，并对包套工装检测真空漏率，满足要求后，对除气管路I、除气管路II进行可燃气体加热封装处理；
优选地，除气管路I和除气管路II的管口加塞有细金属丝网。
本发明通过设置除气管路I和除气管路II，在顶端盖与金属包套主体封焊过程中经除气管路II通入高纯氩气至除气管路I，在金属包套主体内部形成流动的惰性气体区域，可以防止在封焊过程中原材料与金属包套的高温氧化。在之后的除气-封接步骤时，由于双除气管路的设计，顶端盖和底端盖均有除气管路，可以有效降低除气时间，提高除气的效率。
本发明通过气管路I和除气管路II的管口设置金属丝网，有效阻了粉体从除气管路中逸出，同时保证气流可以顺利通过。
本发明的部分实施例中，除气温度为200-450℃、保温时间0.5-5h，真空度为5×10-2-1.0×10-4Pa，包套真空漏率为5×10-6-1.0×10-9Pa·m3·s-1。
本发明的部分实施方案中，包套为Fe制材料，包括低碳钢、高碳钢或不锈钢，包套的厚度为0.5-5mm。
本发明中的B4C原材料、Al原材料、包套均需表面除杂净化处理。
本发明的部分实施方案中，所述烧结包括热等静压烧结或热压烧结中的任意一种。
本发明的部分实施方案中，所述烧结为热等静压烧结时，烧结气氛为氩气，第一步烧结的温度为100℃-600℃，第二步烧结的温度为700℃-1200℃；
或/和第一步烧结压力为50MPa-150MPa；第二步烧结压力为20MPa-80MPa。
本发明的部分实施方案中，热等静压烧结时，烧结气氛为氩气，
优选地，第一步烧结的温度的升温速率为50℃/h-600℃/h，保温时间为0.5min-20min；
优选地，第二步烧结的升温速率为100℃/h-500℃/h，保温时间为0.5min-60min。
本发明的部分实施方案中，所述烧结为热压烧结时，第一步烧结的温度为100℃-650℃，第二步烧结的温度为750℃-1200℃，
或/和第一步烧结的压力为50MPa-150MPa，；第二步烧结的压力为30MPa-100MPa。
本发明的部分实施方案中，热压烧结时，烧结气氛为氩气或真空，
优选地，第一步烧结的升温速率为100℃/h-1000℃/h，保温时间为0.5min-30min；
优选地，第二步烧结的升温速率为100℃/h-800℃/h，保温时间为5min-60min。
本发明的部分实施方案中，还包括脱模处理步骤，即将两步烧结致密化后的B4C/Al复合材料进行脱模尺寸加工，即得到B4C/Al复合材料样件。
本发明所述的方法制备的均质高B4C含量的B4C/Al复合材料。
本发明的部分实施例中，包括以下步骤：
(1)将B4C粉末、铸锭态Al原材料，金属包套分别进行表面除杂净化处理。金属包套底端与端盖封焊密封后，将B4C和Al依次装入金属包套中。
(2)将步骤(1)制备的含B4C/Al混合物的金属包套与顶端盖封焊密封。顶端除气管与分子泵连接，进行高温加热除气，并对包套检测真空漏率，满足要求后，对包套顶端除气管进行可燃气体加热封装处理。其中，金属包套的底端盖和顶端盖均预留除气管，在除气管口加塞细金属丝网。在金属包套与顶端盖封焊过程中，通过底端盖除气管通入高纯氩气，以防止在封焊过程中原材料与金属包套的高温氧化。顶端除气管与分子泵连接，进行高温加热除气，其中除气温度为200-450℃、保温时间0.5-5h，真空度为5×10-2-1.0×10-4Pa。包套真空漏率为5×10-6-1.0×10-9Pa·m3·s-1。
(3)两步烧结：烧结方式为热等静压烧结与热压烧结的任意一种；
烧结方式为热等静压烧结时，烧结气氛为氩气，第一步烧结的温度为100℃-600℃，压力为50MPa-150MPa，升温速率为50℃/h-600℃/h，保温时间为0.5min-20min；第二步烧结的温度为700℃-1200℃，压力为20MPa-80MPa，升温速率为100℃/h-500℃/h，保温时间为0.5min-60min。
烧结方式为热压烧结，烧结气氛为氩气或真空，第一步烧结的温度为100℃-650℃，压力为50MPa-150MPa，升温速率为100℃/h-1000℃/h，保温时间为0.5min-30min；第二步烧结的温度为750℃-1200℃，压力为30MPa-100MPa，升温速率为100℃/h-800℃/h，保温时间为5min-60min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.无需混料工序，可以规避Al与B4C粉体在混料工序中产生可能的组元不均的技术问题；可以有效避免此过程中Al和B4C粉体在球磨过程中氧化反应生成Al2O3和B2O3等氧化物杂质，使Al-B4C界面不洁净，导致制备过程中裂纹易于形核和生长，恶化材料性能的风险。
2.无需压制成型工序，避免了此过程中黏结剂和成形剂等二次辅助材料的引入，规避了B4C较难压制成型的问题。
3.过程可控：通过调控第一步烧结工艺，可以实现不同密度B4C预制体的可控制备。通过调控第二步烧结工艺，可以实现高B4C含量B4C/Al复合材料的可控制备。
4.由于在升温的同时，均匀施加外力场，因此在提升温度的同时，可以缩短保温时间，获得致密B4C/Al复合材料。在降低Al与B4C的润湿角的同时，削弱Al-B4C的界面反应程度，并且可以有效避免出现局部应力集中的风险，获得优异性能的制品。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程示意图。
附图2为除气包套工装设计示意图。
附图3为双除气管包套封装后的B4C/Al实物图。
附图4为B4C/Al复合材料微观结构图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例公开了本发明的均质高B4C含量的B4C/Al复合材料的制备方法，其工艺流程图如附图1所示，所用除气包套工装如附图2所示。
除气包套工装为双除气包套工装，包括有金属包套主体、顶端盖和底端盖，所述顶端盖上设置有除气管路I，底端盖设置有除气管路II。除气管路I和除气管路II的管口加塞有细金属丝网。
本实施例的制备方法具体步骤为：
(1)将B4C原材料、Al原材料和包套进行表面除杂净化处理；将金属包套主体与底端盖、除气管路II封接完成后，按B4C原材料/Al原材料(体积比)＝1，将B4C原材料和Al原材料依次装入金属包套主体中。
其中B4C原材料为粉末态、平均粒径为3μm；Al原材料为致密的纯铝锭；包套为厚度为2mm的低碳钢。
(2)将步骤(1)制备的含B4C/Al混合物的金属包套主体与顶端盖封焊密封。在金属包套主体与顶端盖封焊过程中，通过除气管路II通入高纯氩气至除气管路I，以防止在封焊过程中原材料与金属包套的高温氧化。而后进行除气-封接，除气管路I、除气管路II与分子泵连接，进行高温加热除气，其中除气温度为400℃、保温时间3h，真空度为5×10-3Pa，包套真空漏率为5×10-8Pa·m3·s-1。除气完毕后，对除气管路I和除气管路II进行可燃气体加热封装处理。双除气管包套工装封装后的B4C/Al样品如附图3所示。
(3)两步烧结
将步骤(2)包套封装处理后的B4C/Al混合物进行两步烧结致密化，烧结方式为热等静压烧结，烧结气氛为氩气。
第一步烧结：在Al的熔点以下烧结并施加力场，使得B4C粉成型为B4C预制坯体，Al仍保持致密的固态，烧结温度TI为500℃，压力FI为80MPa，升温速率为250℃/h，保温时间为0.5min；
第二步烧结：继续升高温度至Al熔点以上并持续施加力场(FII，FII＜FI)，使得Al熔化形成液相，浸渗至B4C预制坯体的孔隙中，烧结温度TII为950℃，压力FII为50MPa，升温速率为200℃/h，保温时间为30min。最终完成B4C/Al复合材料的致密化。
(4)脱模处理
将步骤(3)两步烧结致密化后的B4C/Al复合材料进行脱模尺寸加工，即得到B4C/Al复合材料样件，样品致密度为99.98％TD。所得样品的微观结构如附图4所示。由附图4可知，本实施例的B4C/Al复合材料中，B4C为基体(深色区域，弥散颗粒态)，Al为连续分布第二相(浅色区域，连续分布态)，形成Al连续网状分布于B4C基体的微观结构。
实施例2
本实施例公开了本发明的均质高B4C含量的B4C/Al复合材料的制备方法，与实施例1相比，具体的参数不同：
1.步骤(1)中，B4C原材料/Al原材料(体积比)＝1.5；
其中B4C原材料为粉末态、为平均粒径为0.5μm和5μm的粉体按体积比1:1组成；Al原材料为致密的纯铝锭；包套为厚度为3mm的低碳钢。
2.步骤(2)中，除气温度为300℃、保温时间4h，真空度为1×10-3Pa。包套真空漏率为1×10-8Pa·m3·s-1。
3.步骤3中，烧结方式为热等静压烧结，烧结气氛为氩气。
第一步烧结：烧结温度TI为200℃，压力FI为150MPa，升温速率为500℃/h，保温时间为5min；
第二步烧结：烧结温度TII为1200℃，压力FII为50MPa，升温速率为400℃/h，保温时间为15min。
本实施例最终得到的B4C/Al复合材料样件的致密度为99.97％TD。
实施例3
本实施例公开了本发明的均质高B4C含量的B4C/Al复合材料的制备方法，与实施例1相比，具体的参数不同：
1.步骤(1)中，B4C原材料/Al原材料(体积比)＝1.2；
其中B4C原料粉体的平均粒径为20μm；Al原材料为致密的纯铝锭；包套为厚度为2mm的低碳钢。
2.步骤2中，除气温度为250℃、保温时间4h，真空度为1.0×10-4Pa。包套真空漏率为1×10-9Pa·m3·s-1。
(3)步骤3中，烧结方式为热等静压烧结，烧结气氛为氩气。
第一步烧结：烧结温度TI为100℃，压力FI为120MPa，升温速率为600℃/h，保温时间为20min；
第二步烧结：烧结温度TII为700℃，压力FII为20MPa，升温速率为500℃/h，保温时间为60min。
(4)脱模处理
本实施例最终得到的B4C/Al复合材料样件的致密度为99.95％TD。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
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