一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料的制备方法 (Preparation method of catalyst material for catalytic oxidation treatment of ammonia-containing waste gas ) 是由 吴丞 陆勇兵 吴守国 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本申请涉及废气处理领域,具体公开了一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料的制备方法,包括以下制备步骤：S1、多孔基体制备；S2、包覆液制备；S3、催化剂制备。本申请采用聚氨酯泡沫材料为模板,经电镀包覆,制备出具有优异孔隙结构的泡沫金属基材为催化剂材料载体,在此基础上,本申请采用可晶化包覆的方案,代替传统的包覆方案,有效改善了催化剂材料内扩散传递限制的现象,通过催化剂吸附废气后,表面活性位上的氨气直接与氧气反应生成氮气和水,从而有效对含氨废气进行氧化催化反应,提高了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。(The application relates to the field of waste gas treatment, and particularly discloses a preparation method of a catalyst material for catalytic oxidation treatment of ammonia-containing waste gas, which comprises the following preparation steps: s1, preparing a porous matrix; s2, preparing a coating solution; s3, preparing a catalyst. This application adopts polyurethane foam material to be the template, through electroplating the cladding, the foam metal substrate who prepares to have excellent pore structure is the catalyst material carrier, on this basis, but this application adopts the scheme of crystallization cladding, replace traditional cladding scheme, the phenomenon of diffusion transfer restriction in the catalyst material has effectively been improved, after adsorbing waste gas through the catalyst, the ammonia on the surface activity position directly reacts with oxygen and generates nitrogen gas and water, thereby effectively carry out oxidation catalytic reaction to the waste gas that contains ammonia, the catalytic performance of the waste gas oxidation catalyst material that contains ammonia has been improved.)
技术领域
本申请涉及废气处理领域，更具体地说，它涉及一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料的制备方法。
背景技术
氨气对人的危害极大，吸入少量就会对呼吸道和神经系统造成影响，重则休克甚至死亡。由于氨气是碱性气体，还会灼伤人体暴露在外的皮肤，眼睛等。氨气对环境的危害更不容忽视，氨气在大气中会和二氧化硫、二氧化氮以及VOCs反应生成大量的气溶胶颗粒物，如硫酸铵和硝酸铵等，这些铵盐均是PM2.5的重要组成成分，而PM2.5被视作三大空气污染物（PM2.5，PM10和O3）之首，是雾霾的主要组成成分，已经威胁到生态平衡。
相关技术可参考公开号为CN201110261015.X的中国发明专利，其公开了一种催化净化含氨废气的整体式催化剂制备方法及应用。整体催化剂由蜂窝状金属丝网载体和催化活性组分两部分组成，蜂窝状金属丝网载体材料为FeCrAl不锈钢丝网；催化活性组分由金属活性组分和无机氧化物载体组成。金属活性组分为Ag、Cu、Fe、Mn中的一种或一种以上的混合物；无机氧化物载体为Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2中的一种或一种以上氧化物的混合物。本发明的整体催化剂具有三维通透结构，较高的传质传热系数，较低的压力降等性质，适合各种反应器的安装，可直接应用于工业领域。
针对上述中的相关技术，发明人认为，目前常用的催化剂材料虽然具有一定的催化性能，但是由于采用的载体结构致密，虽然孔隙率高，但是在包覆了金属活性组分和无机氧化物后，会导致材料孔隙率大幅降低，从而存在内扩散传递限制的问题。
发明内容
为了克服现有含氨废气氧化催化剂材料催化性能不佳的缺陷，本申请提供一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料的制备方法，包括以下制备步骤：S1、多孔基体制备：取聚氨酯软泡沫材料为基体浸没于电镀液中，在35～40℃下保温电镀处理3～5h，洗涤后保温炭化处理，再还原制备得电镀泡沫金属基体，破碎并过筛，得电镀泡沫铜基体颗粒；S2、包覆液制备：按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、15～20份固含量10％硅溶胶、3～5份异丙醇铝和1～2份磷酸搅拌混合后，得混合液并按质量比1:3:5，将四乙基氢氧化铵、二正丙胺和混合液搅拌混合并置于45～55℃下保温处理，静置冷却并收集得包覆液；S3、催化剂制备：按质量比1:10，将改性基体颗粒添加至包覆液中，保温晶化处理后，洗涤干燥并置于马弗炉中，煅烧处理，静置冷却至室温，制备得含氨废气催化氧化处理用催化剂材料。
通过采用上述技术方案，由于本申请采用聚氨酯泡沫材料为模板，经电镀包覆，制备出具有优异孔隙结构的泡沫金属基材为催化剂材料载体，本申请采用的泡沫金属具有丰富孔隙结构，能使负载后的催化剂材料具有更大的催化比表面积，泡沫金属材料提供了大量反应活性位点，在反应过程中能够与含氨废气充分接触，提高催化性能，在此基础上，本申请采用分子筛膜晶化包覆的方案，代替传统的分子筛材料包覆方案，由于晶化包覆后形成的分子筛膜层厚度较小，不会对泡沫金属内部形成堵塞，从而有效改善了催化剂材料内扩散传递限制的现象，通过催化剂吸附废气后，表面活性位上的氨气直接与氧气反应生成氮气和水，即催化剂表面化学吸附态的氨气被解离为-NH和-HNO，-HNO再与-NH反应生成氮气和水，从而有效对含氨废气进行氧化催化反应，提高了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
进一步地，步骤S1所述的聚氨酯软泡沫材料孔隙率为95～98％。
通过采用上述技术方案，由于本申请选用孔隙率较高的聚氨酯泡沫为模板，提高了制备后的泡沫金属材料的孔隙率，从而使制备的催化剂基体具有较高的比表面积，高比表面积催化剂能有效提高催化剂的催化活性，从而进一步改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
进一步地，步骤S1所述的电镀液包括下列重量份物质组成：45～50份去离子水、6～8份0.5mol/L硫酸、10～15份0.1mol/LHCl、15～20份硫酸盐溶液和1～2份苯酚磺酸。
通过采用上述技术方案，由于本申请筛选合适的原料制备的电镀液，通过制备的电镀液，使金属材料以三维网状结构包覆在聚氨酯材料的表面，从而形成良好的包覆性能，三维网状结构的泡沫金属材料的稳定性能进一步提高，从而进一步改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
进一步地，所述硫酸盐包括硫酸铜或硫酸镍中的任意一种。
通过采用上述技术方案，由于本申请通过选取硫酸铜和硫酸镍为主要材料，使最终制备的催化剂基体为泡沫镍或泡沫铜材料，由于泡沫镍和泡沫铜具有良好的尺寸稳定性能，通过将其作为催化剂材料进行催化氧化，能有效提高催化剂的稳定性能，同时催化材料具有良好的催化活性，进一步改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
进一步地，步骤S1所述的多孔基体制备还包括多孔基体改性处理，所述多孔基体改性处理步骤包括：S11、将电镀泡沫铜基体颗粒添加至偶联改性液中，搅拌混合并静置6～8h；S12、待静置完成后，再在100～110℃氮气气氛下包覆改性处理，静置冷却至室温，干燥制备得改性基体颗粒。
通过采用上述技术方案，由于本申请在材料基体表面通过偶联接枝改性处理，改善了泡沫金属催化剂材料与分子筛膜材料的结合性能，从而使分子筛膜能具有良好的负载强度，使其在实际使用时，提高催化剂材料的催化寿命。
进一步地，所述偶联改性液为质量分数1％硅烷偶联剂/甲苯溶液。
通过采用上述技术方案，本申请选用硅烷偶联剂进行改性处理，由于硅烷偶联剂中的乙氧基与泡沫金属表面的羟基共价键合，丙基甲硅烷基与分子筛膜材料的硅烷醇共价键合，这样硅烷偶联剂就构建成了载体与分子筛膜材料的共价桥，增大了载体表面与分子筛膜之间的附着力，这样有利于在载体表面形成连续均匀的分子筛膜层，形成致密、平整的分子筛膜，从而改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
进一步地，步骤S3所述的保温晶化处理温度为200～210℃。
通过采用上述技术方案，本申请优化保温晶化的温度，该温度下能保证分子筛膜在催化剂表面形成稳定快速的包覆，从而使包覆的分子筛膜具有良好的稳定包覆的性能，其次，本申请采用了合理的保温晶化的温度，能有效改善制备的催化剂材料内部的孔隙率，从而改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
进一步地，步骤S3所述的煅烧处理为在550～600℃下煅烧1～2h。
通过采用上述技术方案，本申请优化了煅烧的温度，在该温度下，聚氨酯模板材料能有效炭化，且炭化后的材料在煅烧过程中与氧化发生反应，从而实现了良好的分解，该温度下煅烧制备的催化剂基体，含杂量较小，纯度高，从而有效改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
第一、本申请采用聚氨酯泡沫材料为模板，经电镀包覆，制备出具有优异孔隙结构的泡沫金属基材为催化剂材料载体，由于本申请采用的泡沫金属具有丰富孔隙结构，能使负载后的催化剂材料具有更大的催化比表面积，泡沫金属材料提供了大量反应活性位点，在反应过程中能够与含氨废气充分接触，提高催化性能，在此基础上，本申请采用可晶化包覆的方案，代替传统的包覆方案，由于晶化包覆后形成的分子筛膜层厚度较小，不会对泡沫金属内部形成堵塞，从而有效改善了催化剂材料内扩散传递限制的现象，通过催化剂吸附废气后，表面活性位上的氨气直接与氧气反应生成氮气和水，即催化剂表面化学吸附态的氨气被解离为-NH和-HNO，-HNO再与-NH反应生成氮气和水，从而有效对含氨废气进行氧化催化反应，提高了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
第二、本申请通过选取硫酸铜和硫酸镍为主要材料，使最终制备的催化剂基体为泡沫镍或泡沫铜材料，由于泡沫镍和泡沫铜具有良好的尺寸稳定性能，通过将其作为催化剂材料进行催化氧化，能有效提高催化剂的稳定性能，同时催化材料具有良好的催化活性，进一步改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
第三、本申请选用硅烷偶联剂进行改性处理，由于硅烷偶联剂中的乙氧基与泡沫金属表面的羟基共价键合，丙基甲硅烷基与分子筛膜材料的硅烷醇共价键合，这样硅烷偶联剂就构建成了载体与分子筛膜材料的共价桥，增大了载体表面与分子筛膜之间的附着力，这样有利于在载体表面形成连续均匀的分子筛膜层，形成致密、平整的分子筛膜，从而改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
第四、本申请优化了煅烧的温度，在该温度下，聚氨酯模板材料能有效炭化，且炭化后的材料在煅烧过程中与氧化发生反应，从而实现了良好的分解，该温度下煅烧制备的催化剂基体，含杂量较小，纯度高，从而有效改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中，所用的原料和仪器设备如下所示，但不以此为限：
本申请中各原料和仪器设备均可通过市售获得，具体型号如下：
硅烷偶联剂KH-560；
钛酸酯偶联剂NDZ201；
8mm直径直型石英反应管；
GXH-1050型的氨气红外在线检测分析仪；
GC7890Ⅱ型气相色谱仪在线分析。
制备例
制备例1
分别称量45g去离子水、6g 0.5mol/L硫酸、10g 0.1mol/L HCl、15g 质量分数15％硫酸铜溶液、1g 苯酚磺酸置于搅拌装置中，搅拌混合并静置6h，得电镀液1；
分别称量45g去离子水、15g固含量10％硅溶胶、3g异丙醇铝和1g磷酸搅拌混合后，得混合液并按质量比1:3:5，将四乙基氢氧化铵、二正丙胺和混合液搅拌混合并置于45℃下保温油浴处理3h，静置冷却并收集得包覆液1。
制备例2
分别称量47g去离子水、7g 0.5mol/L硫酸、12g 0.1mol/L HCl、17g 质量分数15％硫酸铜溶液、1g 苯酚磺酸置于搅拌装置中，搅拌混合并静置7h，得电镀液2；
分别称量47g去离子水、17g固含量10％硅溶胶、4g异丙醇铝和1g磷酸搅拌混合后，得混合液并按质量比1:3:5，将四乙基氢氧化铵、二正丙胺和混合液搅拌混合并置于50℃下保温油浴处理4h，静置冷却并收集得包覆液2。
制备例3
分别称量50g去离子水、8g 0.5mol/L硫酸、15g 0.1mol/L HCl、20g 质量分数15％硫酸铜溶液、2g 苯酚磺酸置于搅拌装置中，搅拌混合并静置8h，得电镀液3；
分别称量50g去离子水、20g固含量10％硅溶胶、5g异丙醇铝和2g磷酸搅拌混合后，得混合液并按质量比1:3:5，将四乙基氢氧化铵、二正丙胺和混合液搅拌混合并置于55℃下保温油浴处理5h，静置冷却并收集得包覆液3。
制备例3
分别称量45g去离子水、6g 0.5mol/L硫酸、10g 0.1mol/L HCl、15g 质量分数15％硫酸镍溶液、1g 苯酚磺酸置于搅拌装置中，搅拌混合并静置6h，得电镀液4。
实施例
实施例1
多孔基体制备：取孔隙率为95％聚氨酯软泡沫材料为基体，对其清洗后再在45℃下干燥3h，得干燥基体并取干燥基体并浸没于电镀液1中，以铜片为阳极，调节电流密度为135mA/cm2，在35℃下保温电镀处理3h，取出电镀材料并冲洗3次，再在250℃下保温炭化处理6h后，再还原制备得电镀泡沫铜基体，破碎并过200目筛，得电镀泡沫铜基体颗粒；
多孔基体改性处理：按质量比1:10，将电镀泡沫铜基体颗粒添加至质量分数1％硅烷偶联剂KH-560/甲苯溶液中，混合后，再在100℃氮气气氛下静置60min，静置冷却至室温，干燥制备得改性基体颗粒；
催化剂制备：按质量比1:10，将改性基体颗粒添加至包覆液1中，在200℃下保温晶化处理6h后，洗涤干燥并置于马弗炉中，在550℃下煅烧1h，静置冷却至室温，制备得含氨废气催化氧化处理用催化剂材料。
实施例2
多孔基体制备：取孔隙率为95％聚氨酯软泡沫材料为基体，对其清洗后再在470℃下干燥4h，得干燥基体并取干燥基体并浸没于电镀液2中，以铜片为阳极，调节电流密度为137mA/cm2，在37℃下保温电镀处理4h，取出电镀材料并冲洗4次，再在275℃下保温炭化处理7h后，再还原制备得电镀泡沫铜基体，破碎并过200目筛，得电镀泡沫铜基体颗粒；
多孔基体改性处理：按质量比1:10，将电镀泡沫铜基体颗粒添加至质量分数1％硅烷偶联剂KH-560/甲苯溶液中，混合后，再在105℃氮气气氛下静置70min，静置冷却至室温，干燥制备得改性基体颗粒；
催化剂制备：按质量比1:10，将改性基体颗粒添加至包覆液2中，在205℃下保温晶化处理7h后，洗涤干燥并置于马弗炉中，在575℃下煅烧1h，静置冷却至室温，制备得含氨废气催化氧化处理用催化剂材料。
实施例3
多孔基体制备：取孔隙率为95％聚氨酯软泡沫材料为基体，对其清洗后再在50℃下干燥5h，得干燥基体并取干燥基体并浸没于电镀液3中，以铜片为阳极，调节电流密度为140mA/cm2，在40℃下保温电镀处理5h，取出电镀材料并冲洗5次，再在400℃下保温炭化处理8h后，再还原制备得电镀泡沫铜基体，破碎并过200目筛，得电镀泡沫铜基体颗粒；
多孔基体改性处理：按质量比1:10，将电镀泡沫铜基体颗粒添加至质量分数1％硅烷偶联剂KH-560/甲苯溶液中，混合后，再在110℃氮气气氛下静置80min，静置冷却至室温，干燥制备得改性基体颗粒；
催化剂制备：按质量比1:10，将改性基体颗粒添加至包覆液3中，在210℃下保温晶化处理8h后，洗涤干燥并置于马弗炉中，在600℃下煅烧2h，静置冷却至室温，制备得含氨废气催化氧化处理用催化剂材料。
实施例4～5：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，实施例4～5分别采用了制备例2～3中制备的电镀液和包覆液。
实施例6：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，实施例6中采用了孔隙率为97％聚氨酯软泡沫材料为基体。
实施例7：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，实施例7中采用了孔隙率为98％聚氨酯软泡沫材料为基体。
实施例8：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，实施例8中采用了制备例4中制备的电镀液制备多孔基体。
对比例
对比例1：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，采用孔隙率50％聚氨酯材料作为模板制备多孔基体来制备催化剂材料。
对比例2：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，采用孔隙率50％多孔硅藻土材料替代实施例1中的多孔基体来制备催化剂材料。
对比例3：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，采用孔隙率97％多孔硅藻土材料替代实施例1中的多孔基体来制备催化剂材料。
对比例4：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，直接采用电镀泡沫铜基体颗粒作为催化剂材料，不进行包覆改性处理。
对比实施例
对比实施例1：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，含氨废气催化氧化处理用催化剂材料中采用硫酸镍制备的电镀液代替实施例1中采用的电镀液1。
对比实施例2：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，含氨废气催化氧化处理用催化剂材料中采用硫酸铝制备的电镀液代替实施例1中采用的电镀液1。
对比实施例3：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，含氨废气催化氧化处理用催化剂材料中采用硫酸铁制备的电镀液代替实施例1中采用的电镀液1。
对比实施例4：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，对比实施例2中采用了钛酸酯偶联剂NDZ201替代实施例1中的硅烷偶联剂KH-560。
对比实施例5：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，对比实施例3中保温晶化温度为250℃。
对比实施例6：一种含氨废气催化氧化处理用催化剂材料，与实施例1的区别在于，对比实施例4中煅烧处理温度为375℃。
性能检测试验
分别对实施例1～8、对比例1～4和对比实施例1～6制备的含氨废气催化氧化处理用催化剂材料进行测试。
检测方法/试验方法
选择直型石英反应管，反应管内径为8mm，将石英反应管置放于管式电阻炉内，电阻炉由程序温度控制器控制，催化剂用量为200mg，颗粒目数为20-40目，在对催化剂催化氧化氨气活性测试时，进气组成是1000ppmNH3，10vol.%O2，He为平衡气，总流量为100mL/min，空速为40000h-1，所有气体经钢瓶流出后由质量流量计控制流量。待NH3初始浓度稳定后，将混合气体通入反应管，开始升温，反应平衡后，测定反应后氨气的浓度，计算转化率。整个过程中反应器出口气体采用北京均方理化科技研究所公司生产的GXH-1050型的氨气红外在线检测分析仪和GC7890Ⅱ型气相色谱仪在线分析。
计算公式如下：
NH3转化率=（反应前NH3浓度-反应后 NH3浓度）/反应前NH3浓度×100％
N2选择性=（反应后N2浓度-反应前N2浓度）/（反应前NH3浓度-反应后NH3浓度）/反应前NH3浓度×100%
实验结果列于下表1：
表1 实施例1～8、对比例1～4和对比实施例1～6数据检测表
由上表可知，实施例1～8技术方案制备的催化剂，具有良好的催化性能，其氨气转化率和N2选择性最高能达到100％，说明本申请制备的催化剂有效对含氨废气进行氧化催化反应，提高了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
将对比例1和实施例1进行对比，由于对比例1降低了催化剂的制备过程中使用的模板的孔隙率，由表1可以看出，其催化性能显著降低，说明本申请技术方案采用了具有丰富孔隙的泡沫金属为基材，能使催化剂材料具有更大的催化比表面积，泡沫金属材料提供了大量反应活性位点，在反应过程中能够与含氨废气充分接触，提高催化性能，在此基础上，本申请采用可晶化包覆的方案，代替传统的包覆方案，由于晶化包覆后形成的分子筛膜层厚度较小，不会对泡沫金属内部形成堵塞，从而有效改善了催化剂材料内扩散传递限制的现象，提高了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
将对比例2～4和实施例1进行性能对比，对比例2～4中采用了不同材质和孔隙率的基体，由表1可知，其催化性能显著降低，说明本申请技术方案选用孔隙率较高的聚氨酯泡沫为模板，筛选合适的原料制备的电镀液，通过制备的电镀液，使金属材料以三维网状结构包覆在聚氨酯材料的表面，能提高催化剂的催化活性，从而进一步改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
将对比实施例1～3和实施例1进行对比，由于对比实施例1～3调整了制备催化剂基体材料中的组分，由表中可以发现，本申请采用的泡沫镍和泡沫铜具有良好的尺寸稳定性能，通过将其作为催化剂材料进行催化氧化，能有效提高催化剂的稳定性能，同时催化材料具有良好的催化活性，进一步改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
将对比实施例4和实施例1进行性能对比，且由表1可以发现，其性能显著下降，说明本申请技术方案中，选用硅烷偶联剂进行改性处理，有利于在载体表面形成连续均匀的分子筛膜层，形成致密、平整的分子筛膜，从而改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
将对比实施例5和实施例1进行性能对比，且由表1可以发现，其性能显著下降，说明本申请技术方案中，优化保温晶化的温度，从而使包覆的分子筛膜具有良好的稳定包覆的性能，其次，本申请采用了合理的保温晶化的温度，能有效改善制备的催化剂材料内部的孔隙率，改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
将对比实施例6和实施例1进行性能对比，且由表1可以发现，其性能显著下降，说明本申请技术方案中，本申请优化了煅烧的温度，在该温度下，聚氨酯模板材料能有效炭化，且炭化后的材料在煅烧过程中与氧化发生反应，从而实现了良好的分解，该温度下煅烧制备的催化剂基体，含杂量较小，纯度高，从而有效改善了含氨废气氧化催化剂材料催化性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。