一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法
阅读说明：本技术 一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法 (Method for preparing cerium dioxide catalytic material by utilizing carrier pore channel self-adsorption principle ) 是由 冉锐 崔时荣 吴晓东 翁端 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了属于催化材料制备技术领域的一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法。制备过程包括：以铈盐的水溶液作为前驱体,以SBA-15分子筛材料作为硬模板,充分搅拌混合后使金属离子充分吸附到载体孔道中,干燥并煅烧,得到的粉末经强酸性溶液腐蚀处理后获得形貌均匀的二氧化铈材料。通过本发明制备获得的二氧化铈材料,具有形貌、粒度均匀,可还原能力优异等性能特点,能用作催化氧化助剂、储氧材料等,用于一氧化碳或烷烃类的催化氧化、汽车尾气三效催化净化、催化燃烧等领域。(The invention discloses a method for preparing a cerium dioxide catalytic material by utilizing a carrier pore passage self-adsorption principle, belonging to the technical field of catalytic material preparation. The preparation process comprises the following steps: and (2) taking a cerium salt water solution as a precursor, taking an SBA-15 molecular sieve material as a hard template, fully stirring and mixing to enable metal ions to be fully adsorbed into carrier pore channels, drying and calcining, and carrying out corrosion treatment on the obtained powder by using a strong acid solution to obtain the cerium dioxide material with uniform morphology. The cerium dioxide material prepared by the method has the performance characteristics of uniform appearance and granularity, excellent reducibility and the like, can be used as a catalytic oxidation auxiliary agent, an oxygen storage material and the like, and is used in the fields of catalytic oxidation of carbon monoxide or alkanes, three-way catalytic purification of automobile exhaust, catalytic combustion and the like.)
技术领域
本发明属于催化材料制备领域，特别涉及一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法。
背景技术
以二氧化铈为代表的稀土催化材料在机动车尾气治理、工业烟气脱硝、挥发性有机污染物(VOCs)催化燃烧方面有着广泛应用。在催化材料设计方面的要求是在确保活性维持高标准的同时，提高催化材料的整体寿命。因此如何进一步提高二氧化铈及其复合氧化物自身的稳定性一直是这一领域中的研究重点。通过不同合成方法，优化合成工艺等手段，制备兼具高比表面积和高热稳定性二氧化铈材料是一类常用的技术路径。二氧化铈材料的合成方法多种多样，常见的粉体材料合成方法都可以用于制备二氧化铈及其复合氧化物。考虑工业化和成本等因素，目前实际生产中主要采用液相法，尤其是共沉淀法进行大规模制备。在实验室研究中，随着材料制备技术的不断发展，溶胶-凝胶法、模板法、高能球磨法等合成方法也均已应用于二氧化铈及其复合氧化物的制备。
其中，共沉淀法具有操作简单、过程可控等特点，具有较高的工业化应用价值。是目前工业上应用最广泛的制备工艺，可以通过调整洗涤方式、干燥方式、表面活性剂加入情况、陈化时间等工艺参数，可以获得不同比表面积的二氧化铈及其复合氧化物产品。溶胶-凝胶法的制备过程中，原料在分子水平上被均匀分散在溶剂中，有利于提高所合成样品的成分均匀性。但部分有机盐的价格较高，导致溶胶-凝胶法的生产成本也有所提高。共沉淀法和溶胶凝胶法工艺制备的产品尽管颗粒细小，但团聚状态不均匀，造成粉末容易烧结。高能球磨法将粉末原料按所需计量比混合后，与磨球一同置于球磨罐中，利用球磨过程中的破碎扩散等效应从而获得不同粒度和比表面积的产品。高能球磨法简单便捷，但高能球磨过程中易引入杂质，所合成的粉末材料通常成分分布不均匀且比表面积通常较低。
模板法是近些年新兴的一类湿化学制备方法，通常以表面活性剂、高分子化合物、无机材料等具有特殊结构的载体为模板，可以实现合成过程中材料的形貌、尺寸、结构的精确调控。但其缺点在于其工艺复杂，合成周期长。
1)专利CN111362295A报道了一种高比表面积有序大介孔氧化铈材料及其制备方法，具体是以介孔氧化硅为硬模板来可控合成有序大介孔氧化铈的材料及制法。其特点是先通过用水热法制备具有较大孔壁联通孔的介孔氧化硅，再采用溶剂辅助浸渍使前驱体进入孔道，刻蚀模板后保留介孔结构，并用于在吸附重金属离子，不仅制备方法繁琐且稳定性待考证。
2)专利CN 107827141B中提供了一种纳米二氧化铈及其制备方法，具体是将硅烷偶联剂作为软模板加入硝酸铈溶液中，在密闭体系下反应获得产物经烘干后可以制备得到纳米球状二氧化铈。
3)专利CN 110975857 A公开了一种三维有序大孔氧缺陷型二氧化铈催化剂及其制备方法和应用。具体是采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法，并经过还原/氧化气氛煅烧及水蒸气处理后制得，制备得到的催化剂在光热催化净化苯乙烯、正己烷和环己烷等典型大气污染物中表现出优良的活性与稳定性。
4)专利CN 104587949 B公开了一种生物模板及有机模板双模板法制备二氧化铈用于铅锌冶炼含氟废水处理的方法。具体是在藻类模板中加入有机模板，通过浸渍、铈改性及煅烧的过程可得到铈改性材料。所制材料用于除氟。
5)CN 109534383 A中提供了一种超薄二氧化铈纳米片的合成方法，具体是将铈盐溶液中加入沉淀剂和非离子表面活性剂，充分搅拌后加入氧化剂并搅拌均匀，水浴循环加热并不断搅拌，并经沉淀、抽滤、洗涤和气流磨粉碎过程后得到二氧化是纳米片。
6)专利CN1837053A公开了一种制备介孔二氧化铈的方法，具体是在铈盐溶液中加入表面活性剂为模板剂，同时加入沉淀剂，形成沉淀后经过过滤、干燥、焙烧得到材料。改变反应条件和焙烧条件可以得到不同晶粒尺寸和孔径范围的材料。
7)专利CN100567160C公开了一种高比表面积介孔二氧化铈微球的制备方法。具体是用硝酸铈铵作为铈源，利用N-二甲基甲酰胺作为表面活性剂，通过水热反应若干小时后得到的前驱物经过烧结而成球状、半球状介孔二氧化铈。
8)专利CN103342378B公开了一种具有多级孔道结构的二氧化铈制备方法，其主要以表面活性剂或嵌段共聚物为软模板，卤虫卵壳为硬模板制备得到多级孔道的二氧化铈材料。
现有技术的制备方法中模板类型均采用软模板或生物模板，或者利用表面活性剂采用水热法进行制备，亦或者必须通过溶剂辅助浸渍使前驱物进入模板内；并且存在步骤冗长，试剂种类繁杂等缺点，基于上述问题，亟待提出一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法，包括如下步骤：
1)将铈盐和去离子水按按质量比1:10～20混合得到含铈离子的前驱体溶液A；
2)将SBA-15分子筛载体加入前驱体溶液A中，充分搅拌1～5h，使金属离子充分吸附到载体孔道中，得到悬浊液B；
3)将悬浊液B放入烘箱中干燥，然后置于马弗炉中高温条件下煅烧，得到粉末样品C；
4)粉末样品C与强酸性溶液混合，充分搅拌，进行腐蚀；
5)腐蚀结束后通过离心处理得到腐蚀后的粉末，再加入去离子水后离心，并放烘箱中二次干燥即得二氧化铈催化材料。
SBA-15分子筛材料具有高度有序的的二维六方通孔结构，并且其孔道内部存在较强的静电场，能使比孔道直径小的极性分子，金属阳离子仅在搅拌过程中即可自发地从水溶液中吸附到孔道内部中来。吸附进入孔道的铈盐溶液在干燥和煅烧过程中可以分解形成CeO2固定在分子筛的孔道中，孔道的尺寸限制煅烧过程中二氧化铈颗粒的烧结长大。而由硅铝酸盐化合物构成的分子筛骨架溶解于强酸，CeO2基本不可溶。因此利用强酸溶解的方式彻底去除SBA-15分子筛骨架，保留下纯CeO2。
所述步骤1)中，所述铈盐为水合硝酸铈、硝酸铈、醋酸铈中的一种或两种混合。
所述步骤2)中，所述SBA-15分子筛材料为介孔结构，孔径尺寸为5～20nm。
所述步骤3)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为12～24h。
所述步骤3)中，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～5h。
所述步骤4)中，所述强酸性溶液为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸的一种或几种混合。
所述步骤4)中，粉末样品C与强酸性溶液的质量比为1:5～10。
所述步骤4)中，酸腐蚀过程在20～30℃条件下进行，腐蚀时间为10～30min。
所述步骤5)去离子水后离心次数为2-3次，二次干燥时间为10～15h，二次干燥温度为100-120℃。
制备得到的二氧化铈催化材料应用于催化氧化助剂、储氧材料领域，适用于一氧化碳或烷烃类的催化氧化、汽车尾气三效催化净化、催化燃烧。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所述的纳米二氧化铈制备方法是将具有介孔结构的无机氧化物类材料作为硬模板，其市售SBA-15分子筛材料具有独特的六方孔道静电场，基于孔道自吸附原理进行二氧化铈制备的一种简便方法。
2.本发明中直接利用市售SBA-15分子筛材料浸泡在铈盐水溶液中，然后干燥烧结后腐蚀掉模板即可，过程更加简单易操作，可靠性更高。克服了传统模板法中只能采用软模板、生物模板或表面活性剂，工艺复杂，合成周期长的问题，且同样可以实现合成过程中材料的尺寸、形貌均一。所述制备方法所用原料来源十分广泛，制备方法过程简单、易于操作、可重复性好、可靠性高，具备批量化生产和应用前景。
3.本方法制备得到的二氧化铈催化材料具有粒度均匀，性能优于目前常用的商业化二氧化铈体系。并且TPR测试表明，其还原峰出现在300～550℃范围内和550℃以上均存在还原峰，远低于常用市售纯CeO2出现在700-800℃的还原峰，具有更优秀的可还原能力，应用于催化氧化助剂、储氧材料领域，适用于一氧化碳或烷烃类的催化氧化、汽车尾气三效催化净化、催化燃烧领域，作为废气催化净化中的催化助剂。
附图说明
图1是实施实例1中的二氧化铈材料的XRD图谱。实验条件及参数如下：Cu靶材，X光源为Cu Kα1 加速电压为40kV，工作电流为40mV，采用θ-2θ联动扫描模式2θ范围为10～90°，扫描步长为0.02°，扫描速度4°/min。
图2是实施实例1中的二氧化铈材料的扫描电子显微照片(SEM)。
图3是实施实例2中的二氧化铈材料的扫描电子显微照片(SEM)。
图4是实施实例3中的二氧化铈材料的XRD图谱。实验条件及参数如下：Cu靶材，X光源为Cu Kα1 加速电压为40kV，工作电流为40mV，采用θ-2θ联动扫描模式2θ范围为10～90°，扫描步长为0.02°，扫描速度4°/min。
图5是实施实例4的二氧化铈材料的透射电子显微照片(TEM)。其放大倍数为8000倍。
图6是实施实例4的二氧化铈材料的氢气程序升温还原(H2-TPR)曲线。程序升温还原测试条件：H2浓度为10vol％，N2平衡，流量为50mL/min，测试温度范围为20-1000℃，升温速度为10℃/min。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
将37.86g六水合硝酸铈和去离子水500mL混合得到含铈离子的前驱体溶液A；将49.44g介孔分子筛SBA-15加入溶液A中，充分搅拌5h，使铈离子充分吸附到载体孔道中，得到悬浊液B；然后转移至烘箱，在120℃条件下干燥12h，得到干燥粉末，送入马弗炉，在500℃条件下煅烧5h，得到粉末样品C。将粉末C放入180mL的0.2M HF溶液中进行腐蚀10min；腐蚀结束后通过离心处理得到腐蚀的粉末，再加入去离子水清洗多次后放120℃烘箱中干燥12h即得催化材料样品，其化学式为CeO2。
由图1中二氧化铈材料的XRD图谱可知，表明其物相为立方萤石结构，且无其他杂相。
图2为本实施实例制备得到的二氧化铈材料的SEM图，由图可以观察得到，其微观形貌为棒状颗粒堆积而成，棒的直径约为50～200nm，保留了SBA-15分子筛模板材料的通孔结构的原有微观形貌，进一步证明，硝酸铈中的金属阳离子在搅拌过程中自发地从水溶液中吸附到孔道内部中来。吸附进入孔道的铈盐溶液在干燥和煅烧过程中，孔道的尺寸限制煅烧过程中二氧化铈颗粒的烧结长大，形成固定在分子筛的孔道中的CeO2。
实施例2：
将18.93g六水合硝酸铈和去离子水200mL混合得到含铈离子的前驱体溶液A；将24.94g介孔分子筛SBA-15加入溶液A中，充分搅拌3h，使铈离子充分吸附到载体孔道中，得到悬浊液B；然后转移至烘箱，在120℃条件下干燥12h，得到干燥粉末，送入马弗炉，在500℃条件下煅烧5h，得到粉末样品C。将粉末C放入180mL的0.2M HF溶液中进行腐蚀20min；腐蚀结束后通过离心处理得到腐蚀的粉末，再加入去离子水清洗多次后放120℃烘箱中干燥12h即得催化材料样品，其化学式为CeO2。
图3为本实施实例制备得到的二氧化铈材料的SEM图，其微观形貌为棒状颗粒堆积而成，棒的直径约为50～200nm，基本保留了模板材料原有微观形貌。
实施例3：
将27.66g醋酸铈和去离子水300mL混合得到含铈离子的前驱体溶液A；将49.44g介孔分子筛SBA-15加入溶液A中，充分搅拌5h，使铈离子充分吸附到载体孔道中，得到悬浊液B；然后转移至烘箱，在100℃条件下干燥16h，得到干燥粉末，送入马弗炉，在500℃条件下煅烧5h，得到粉末样品C。将粉末C放入180mL的0.2M HF溶液中进行腐蚀20min；腐蚀结束后通过离心处理得到腐蚀的粉末，再加入去离子水清洗多次后放100℃烘箱中干燥16h即得催化材料样品，其化学式为CeO2。
图4为本实施实例制备得到的二氧化铈材料的XRD图谱，结果表明其物相为立方萤石结构，且无其他杂相。
实施例4：
将37.86g六水合硝酸铈和去离子水500mL混合得到含铈离子的前驱体溶液A；将49.44g介孔分子筛SBA-15加入溶液A中，充分搅拌5h，使铈离子充分吸附到载体孔道中，得到悬浊液B；然后转移至烘箱，在120℃条件下干燥12h，得到干燥粉末，送入马弗炉，在600℃条件下煅烧5h，得到粉末样品C。将粉末C放入180mL的0.2M HF溶液中进行腐蚀30min；腐蚀结束后通过离心处理得到腐蚀的粉末，再加入去离子水清洗多次后放120℃烘箱中干燥12h即得催化材料样品，其化学式为CeO2。
图5为本实施实例制备得到的二氧化铈材料的TEM图，可以更清晰看到其微观形貌仍然保留了SBA-15的微观形貌，细小的纳米CeO2颗粒沿着规则孔道方向进行堆积，由球状逐渐生长为棒状，孔道壁已被腐蚀殆尽，纳米CeO2颗粒径向尺寸分布在5～20nm，横向尺寸为5nm，进一步证明其生长过程与所用SBA-15的孔道尺寸有关。
在气相催化领域，CeO2作为重要的催化助剂，本身不具有强催化活性。但是，利用它可逆的氧化还原能力能在催化过程中调节活性氧的供给和存储，从而促进催化反应的进行。其氧化还原温度越低，可还原的量越大，更容易参与到各类氧化还原催化反应中发挥作用。所以我们通过H2-TPR测试，检验所制备得到的二氧化铈材料的可还原能力，结果示于图6。结果表明，其在300～550℃范围内存在两个小的还原峰，在550℃以上存在明显还原峰，峰值在634℃，而常用市售纯CeO2还原峰通常出现在700-800℃区间甚至更高，表明本实施实例制备得到的CeO2材料的可还原能力优于市售CeO2。