具体实施方式

在一个实施例中，本发明涉及特定家族的共聚物用于胶乳分散体、粘合剂、涂漆以及涂料的用途。本文描述了水性组合物，例如水性涂料组合物。本发明的水性组合物是包含至少一种胶乳聚合物的水性聚合物分散体。本发明的涂漆或其他水性涂料典型地进一步包含至少一种颜料。在一个实施例中，该胶乳具有小于10℃、更典型地小于5℃、仍然更典型地在从5℃至-10℃范围内(例如，0℃)的Tg。

如本文使用的，术语“烷基”意指单价直链或支链的饱和烃基，更典型地为单价直链或支链的饱和(C₁-C₄₀)烃基，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。

如本文使用的，术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链或支链烃基，更典型地为不饱和的直链、支链(C₂-C₂₂)烃基，例如像乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。

如本文使用的，术语“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，像例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、或丁氧基，该烷基可以任选地在该基团的一个或多个碳原子上进一步被取代。

如本文使用的，术语“烷氧基烷基”意指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更典型地为(C₁-C₂₂)烷氧基-(C₁-C₆)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。

如本文使用的，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueousmedia)”在本文中用于指的是其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。

如本文使用的，术语“芳基”意指包含一个或多个六元碳环的单价不饱和烃基，其中不饱和度可以表现为三个共轭双键，该烃基可以被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤烷基、单环芳基或氨基取代环碳的一个或多个，例如像苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基以及氨基苯基。

如本文使用的，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，更典型地为被一个或多个(C₆-C₁₄)芳基取代基取代的(C₁-C₁₈)烷基，像例如苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。

如本文使用的，术语“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，像例如苯氧基、甲基苯氧基、异丙基甲基苯氧基。

如本文使用的，关于有机基团的术语“(C_x-C_y)”，其中x和y各自为整数，指示该基团每个基团可以含有从x个碳原子至y个碳原子。

如本文使用的，术语“环烯基”意指不饱和烃基，典型地为不饱和的(C₅-C₂₂)烃基，其含有一个或多个环状烯基环，并且可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C₁-C₆)烷基取代，如环己烯基、环庚烯基，并且“双环烯基”意指包括两个稠环的环烯基环系统，如双环庚烯基。

如本文使用的，术语“环烷基”意指饱和烃基、更典型地为饱和的(C₅-C₂₂)烃基，其包括一个或多个环状烷基环，其可以任选地在该环的一个或多个碳原子上被每个碳原子一个或两个(C₁-C₆)烷基取代，例如像环戊基、环庚基、环辛基，并且“双环烷基”意指包括两个稠环的环烷基环系统，如双环庚基。

如本文使用的，组合物“不具有”特定材料的指示意指该组合物含有不可测量的量的该材料。

如本文使用的，术语“杂环”意指包括环或稠环系统，典型地包括每个环或环系统从4至16个环原子的饱和或不饱和有机基团，其中这些环原子包括多个碳原子和每个环或环系统至少一个杂原子(例如像O、N、S、或P)，该有机基团可以任选地在一个或多个环原子上被取代，例如像苯硫基、苯并苯硫基、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、呫吨基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)、哒嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、菲咯啉基(phenathrolinyl)、噻唑基、噁唑基、吩噁嗪基、或磷杂苯基(phosphabenzenyl)。

如本文使用的，术语“羟烷基”意指被一个或多个羟基取代的烷基，更典型地为(C₁-C₂₂)烷基，例如像羟甲基、羟乙基、羟丙基以及羟癸基。

如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”意指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

如本文使用的，关于聚合物或其任何部分的“分子量”，意指该聚合物或部分的重均分子量(“M_w”)。聚合物的M_w是通过利用水性洗脱液或有机洗脱液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(这取决于该聚合物的组成)的凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度测定法或多种其他标准技术所测量的值。聚合物的一部分的Mw是根据已知技术由用于组成该部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的值。

如本文使用的，基团可以是“任选取代的”或“任选进一步取代的”的指示总体上意指，除非明确地或通过这种引用的上下文进一步限定，否则这种基团可以被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)取代，或被一个或多个能够配位到金属离子的官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机和有机酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其盐)取代。

如本文使用的，关于命名化合物的“重量份”或“pbw”是指该命名化合物(排除例如任何相关溶剂)的量。在一些情况下，该化合物的商业来源的商品名也给出，典型地在圆括号中给出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜碱(“CAPB”，作为MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜碱化合物的可商购水性溶液形式添加的10pbw实际甜菜碱化合物，并且排除该水性溶液中所含的水。

如本文使用的的，组合物“基本上不含”特定材料的指示意指该组合物含有不超过无实质量的该材料，并且“无实质量”意指非可测量地影响该组合物的所希望特性的量。

如本文使用的，术语“表面活性剂”意指在溶解于水中时减少表面张力的化合物。

“表面活性剂有效量”意指提供表面活性剂作用以增强聚合物乳液的稳定性的表面活性剂的量。

I.添加剂

在一个实施例中，本发明的化合物是表面活性剂或以表面活性剂为特征。在一个实施例中，本发明的化合物是乳化剂或以乳化剂为特征。在一个实施例中，本发明的化合物是分散剂或以分散剂为特征。在一个实施例中，本发明的化合物是添加剂或以添加剂为特征。在又另一个实施例中，本发明的化合物以乳化剂、分散剂、表面活性剂或添加剂中的至少一种为特征。

在一个实施例中，本发明的化合物是根据结构(D.I)：

其中

R₁和R₅独立地不存在或是二价连接基团，

R₂和R₆独立地是二价聚醚基团，

R₃和R₇独立地不存在或是二价连接基团，并且

R₄和R₈独立地是阴离子基团、阳离子基团或非离子基团；并且

其中R₉和R₁₀独立地选自以下结构D.Ia、D.Ib、D.Ic、D.Id：

或者是C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。

该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基可以是C₃-C₁₄支链或直链的烷基或烯基、或C₅-C₁₄支链或直链的烷基或烯基、或C₆-C₁₄支链或直链的烷基或烯基、或C₈-C₁₂支链或直链的烷基或烯基、或C₄-C₁₂支链或直链的烷基或烯基。

优选地，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基可以是C₈-C₁₂支链或直链的烷基或烯基、或C₆-C₁₂支链或直链的烷基或烯基、或C₄-C₁₂支链或直链的烷基或烯基。

在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₃-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₄-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₅-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₆-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₇-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₈-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₉-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₁₀-C₃₀支链或直链的烷基或烯基。

在另一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₂-C₂₈支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₃-C₂₆支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₄-C₂₄支链或直链的烷基或烯基。在一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₆-C₂₄支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C₈-C₂₄支链或直链的烷基或烯基是C₁₀-C₂₄支链或直链的烷基或烯基。

在另一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₆-C₂₀支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₆-C₁₈支链或直链的烷基或烯基。在另一个实施例中，该C₂-C₃₀支链或直链的烷基或烯基是C₈-C₁₆支链或直链的烷基或烯基。

在一个实施例中，R4和R8独立地选自-OH、-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OC₄H₉、-OC₅H₁₁、-OC₆H₁₃、-Cl、-Br、-CN、膦酸盐(-PO₃ ^-M⁺)、磷酸盐(PO₄ ^-M⁺)、硫酸盐(SO₄ ^-M⁺)、磺酸盐(SO₃ ^-M⁺)、羧酸盐(COO^-M⁺)、非离子基团、或季铵离子，其中M+是阳离子，包括但不限于H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺或Li⁺。在一个实施例中，R₄和R₈独立地选自烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基。在另一个实施例中，R₁₈是(C₁-C₂₂)烷基、(C₁-C₂₂)羟烷基、(C₂-C₂₂)烷氧基烷基、(C₆-C₂₄)环烷基、(C₆-C₄₀)芳基、或(C₇-C₄₀)芳烷基，更典型地为(C₂-C₁₂)烷基。

在一个实施例中，R₄和R₈独立地选自无机或有机取代基，例如像烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基，或具有一个或多个官能团，如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基、膦酸、磺酸、或其无机和有机酯例如像硫酸酯或磷酸酯，或其盐。

在一个实施例中，R₁、R₃、R₅、R₇各自独立地是O、二价烃基，甚至更典型地是亚甲基或具有从2至6个亚甲基单元的链、或二价亚烷氧基，如亚乙氧基。在一个实施例中，R₁、R₃、R₅、R₇独立地是根据结构(D.VIII)：

-(CH₂)_b-A-(D.IX)

其中A是O或不存在，并且b是从1至6的整数。

在一些实施例中，R₂和R₆独立地是包含具有从2至100个单元的直链的二价聚醚基团，这些单元中的每一个可以独立地是(C₂-C₄)氧化烯，更典型地是(C₂-C₃)氧化烯。在一个实施例中，R₂和R₆独立地是包含具有从2至100个聚合的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的链的二价聚醚基团，这些单元可以交替地、无规地或以嵌段排列。在一个实施例中，R₂和R₆独立地是包含聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段的二价聚醚基团，更典型地聚氧化乙烯单元嵌段和氧化丙烯单元嵌段，其中氧化丙烯单元嵌段布置在氧化乙烯单元嵌段和R₁₂取代基(如果存在)或R₁₁取代基(如果R₁₂不存在)之间并且连接两者。

在一个实施例中，R₁、R₃、R₅、R₇各自独立地是-(CH₂)_xO-，其中x是从1至20的整数(例如，使用苯乙烯化的苄醇)

在另一个实施例中，R₁、R₃、R₅、R₇各自独立地是

-CH₂CH(OH)CH₂O-或-CH₂CH(CH₂OH)O-(例如，使用表氯醇作为偶联剂)

在一个实施例中，R₂和R₆独立地是：

-[CH(R₂₀)CH(R₂₁)O]_x-，其中x是从0至100的整数，并且R₂₀和R₂₁独立地选自以下项中的任一项：

H；-CH₂OH；苯基；-CH₂Cl；

C₁-C₃₀直链或支链的烷基或烯基；

-CH₂OR₂₂，其中R₂₂是C₁-C₃₀直链或支链的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或

R’COOCH₂-，其中R’是C₁-C₃₀直链或支链的烷基或烯基。

应用

在将表面活性的烷氧基化的三取代的芳香族化合物用作乳液聚合中的乳化剂以形成该胶乳聚合物时，由其中利用该表面活性乳化剂的混合物制成该胶乳聚合物。在一个实施例中，以按重量计大于1％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量添加该乳化剂。在一个实施例中，以按重量计大于1.3％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、以按重量计大于1.6％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、典型地以按重量计大于约2％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、更典型地以按重量计大于约4％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、并且最典型地以按重量计大于约7.5％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量来添加该乳化剂。在另一个实施例中，该胶乳涂料组合物含有按重量计大于约8％的聚合物或用来形成该胶乳聚合物的单体、或按重量计大于约10％的聚合物或单体的量的乳化剂。在另一个实施例中，所添加的乳化剂是按重量计在约1.6％与7.5％之间的聚合物或用来形成该胶乳聚合物的单体。在另一个实施例中，所添加的乳化剂是按重量计在约1.6％与45％之间的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体、典型地按重量计在约1.6％与35％之间的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体

在另一个实施例中，如本文所述的这些化合物可以用作已经形成的胶乳聚合物的水性分散体的添加剂。

在一些实施例中，该添加剂是可以在该水性涂料组合物的生产中的任何点添加的冻融添加剂，包括但不限于在乳化步骤期间、在配制期间等。还应理解，可以将该冻融添加剂后添加到该水性涂料组合物或其浓缩物中。

这产生包含该表面活性烷氧化的化合物和该胶乳聚合物的水性组合物。在将该表面活性烷氧基化的化合物用作已经形成的水性胶乳分散体的添加剂时，所产生的组合物具有每100重量份的用来形成该胶乳聚合物的单体约1至10、典型地2至8或2至6份的量的烷氧基化的化合物添加剂。

在另一个实施例中，可以将具有以上任何结构式的上述表面活性化合物用作涂漆或水性涂料组合物的配制期间的添加剂。配制是将添加剂添加到基础水性胶乳聚合物分散体中以使其成为最终产物如涂漆或涂料的阶段。在将该表面活性烷氧基化的化合物用作已经形成的涂漆或水性涂料组合物例如水性胶乳涂料分散体的添加剂时，所产生的组合物具有典型地以按重量计大于约1.3％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、更典型地以按重量计大于约1.6％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、还更典型地以按重量计大于约2％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、甚至更典型地以按重量计大于约4％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量、并且最典型地以按重量计大于约7.5％的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量的烷氧基化的化合物添加剂。在另一个实施例中，该胶乳涂料组合物含有按重量计在约1.6％与7.5％之间的用来形成该胶乳聚合物的聚合物或单体的量的表面活性烷氧基化的化合物。在另一个实施例中，该胶乳涂料组合物含有按重量计在约1.6％与45％之间、典型地在1.6％与35％之间的聚合物或用来形成该胶乳聚合物的单体的量的表面活性烷氧基化的化合物。颜料是例如在由未加工的水性胶乳聚合物分散体配制涂漆期间添加的典型的添加剂。

本发明的水性涂料组合物是冻融稳定的，其中该冻融添加剂以按重量计的如以上描述的聚合物的量存在于该水性涂料组合物中，其中该聚合物可以具有在约-15℃与约12℃之间的Tg以及小于约200nm的平均粒度、或在约-5℃与约5℃之间的Tg以及小于约200nm的平均粒度、或在约-5℃与约0℃之间的Tg以及小于约200nm的平均粒度、或在约-15℃与约12℃之间的Tg以及小于约190nm的平均粒度、或在约-5℃与约5℃之间的Tg以及小于约190nm的平均粒度、或在约-5℃与约0℃之间的Tg以及小于约190nm的平均粒度、或在约-15℃与约12℃之间的Tg以及小于约175nm的平均粒度、或在约-5℃与约5℃之间的Tg以及小于约175nm的平均粒度、或在约-5℃与约0℃之间的Tg以及小于约175nm的平均粒度。如以上所述，该平均粒度典型地是在约75nm与约400nm之间。该水性涂料组合物可以以大于约2分钟的晾置时间、大于约4分钟的晾置时间、大于约6分钟的晾置时间或大于约12分钟的晾置时间为特征。

本发明进一步包括一种制备涂漆或水性涂料组合物的方法，该方法包括在配制包含至少一种颜料和其他添加剂的涂漆或水性涂料组合物期间添加具有以上任何结构式的至少一种表面活性烷氧基化的化合物以生产最终涂漆或水性涂料组合物。在配制涂漆或水性涂料组合物期间表面活性烷氧基化的化合物表面活性剂(乳化剂)的添加形成了具有较低的VOC含量的涂料组合物同时维持该水性涂料组合物的冻融稳定性在希望的水平。

如以上所提及的，在一些实施例中，该水性涂料组合物可以包含基于该水性涂料组合物的总重量小于2.0％的抗冻结剂。示例性的抗冻结剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(来自Inovachem特种化学品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的冻融稳定剂)。更典型地，该水性涂料组合物包含小于1.0％的抗冻结剂或基本上不含(例如，包含小于0.1％)的抗冻结剂。因而，本发明的水性涂料组合物典型地具有小于约100g/L、并且更典型地小于或等于约50g/L的VOC水平。尽管本发明的水性涂料组合物包含很少或没有抗冻结剂，这些组合物具有在本领域中希望的水平的冻融稳定性。

例如，本发明的水性涂料组合物可以经受使用ASTM方法D2243-82或ASTM D2243-95的冻融循环而不凝固。

本发明的水性涂料组合物的余量是水。虽然在该聚合物胶乳分散体中并且在该水性涂料组合物的其他组分中存在很多水，但通常仍然单独地将水添加至该水性涂料组合物中。典型地，该水性涂料组合物包含按重量计从约10％至约85％、并且更典型地按重量计从约35％至约80％的水。换句话说，该水性涂料组合物的总固体含量典型地为从约15％至约90％、更典型地从约20％至约65％。

胶乳涂漆和涂料可以含有各种辅助剂，如颜料、填料以及增充剂。有用的颜料包括但不限于二氧化钛、云母以及氧化铁。有用的填料和增充剂包括但不限于硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石以及二氧化硅。本文所述的本发明的组合物与大多数胶乳涂漆体系是相容的并且提供非常有效且高效的增稠。

在配制胶乳和胶乳涂漆/涂料中，可能考虑的物理特性包括但不限于，粘度对剪切速率、施用于表面的容易性、可扩展性以及剪切稀化。

乳液聚合在G.Pohlein，“Emulsion Polymerization[乳液聚合]”，Encyclopediaof Polymer Science and Engineering[聚合物科学和工程百科全书]，第6卷，第1-51页(John Wiley&Sons[约翰威利父子出版社]，纽约州纽约市，1986)中讨论，将其披露内容通过援引方式并入本申请。乳液聚合是一种多相反应过程，其中不饱和单体或单体溶液借助于乳化剂体系分散在连续相中并且与自由基或氧化还原引发剂聚合。产物，即聚合物或聚合物溶液的胶态分散体，被称作胶乳。

典型地在乳液聚合中用于制备用于胶乳涂漆的胶乳的单体包括如以下各项的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其掺混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，及其混合物。这进一步在以下标题为“胶乳单体”的章节中进行论述。

在以上过程中，合适的引发剂、还原剂、催化剂以及表面活性剂是乳液聚合领域中众所周知的。典型的引发剂包括过硫酸铵(APS)、过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2'-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。常用的氧化还原引发体系由例如A.S.Sarac在Progress inPolymer Science[聚合物科学进展]24(1999),1149-1204中描述。

合适的还原剂是提高聚合速率的那些并且包括例如亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸，及其混合物。

合适的催化剂是提高聚合速率的那些化合物，并且它们与上述还原剂结合促进聚合引发剂在反应条件下的分解。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如像七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴，及其混合物。

乳液聚合在乳化剂存在下发生。典型地，基于胶乳单体的重量，混合物含有0.01至6wt％(或在其他实施例中0.05至6wt％)的乳化剂。

除如本文所述的化合物以外，典型的乳化剂是在包括胶乳聚合物的水性涂料组合物中可聚合的或不可聚合的离子或非离子表面活性剂。合适的离子表面活性剂和非离子表面活性剂是烷基聚乙二醇醚，如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化产物；烷基苯酚聚乙二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯等的碱金属盐或铵盐，包括月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠、以及三叔丁基苯酚铵和五-乙二醇和八-乙二醇磺酸铵；磺基琥珀酸盐如磺基琥珀酸的乙氧基化壬基酚半酯二钠盐、正辛基癸基磺基琥珀酸二钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。

聚合物胶乳粘合剂可以通过首先制备包含引发剂和水的引发剂溶液来产生。还制备单体预乳液，该预乳液包含一种或多种表面活性剂(乳化剂)、和待用于形成胶乳聚合物的其他胶乳单体、水以及额外的添加剂如NaOH。

因此，乳液聚合的典型过程优选涉及填充水至反应器并且作为单独的流给料单体预乳液和引发剂溶液。具体来说，该聚合物胶乳粘合剂可以通过以下方式制备：使用乳液聚合，在至少一种引发剂和至少一种表面活性剂存在下将用于形成该胶乳粘合剂的单体给料至反应器中并且聚合这些单体以产生该胶乳粘合剂。典型地，将该引发剂溶液和单体预乳液在预定的时间段(例如1.5-5小时)内连续地添加至该反应器中以使得胶乳单体聚合，从而产生该胶乳聚合物。

在添加该引发剂溶液和单体预乳液之前，可以将如聚苯乙烯种子胶乳的种子胶乳添加至该反应器。例如，可以在产生“种子”胶乳的反应温度下初始填充小量的预乳液和一部分引发剂。该“种子”胶乳程序产生更好的粒度再现性。

在“标准”引发条件(即，引发剂由热量活化所处的引发条件)下，通常在约60℃-90℃下实施聚合。典型的“标准”引发过程例如可以在80+/-2℃的反应条件下采用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化还原”引发条件(即，引发剂由还原剂活化所处的引发条件)下，通常在60℃-70℃下实施聚合。通常，还原剂作为单独溶液添加。典型的“氧化还原”引发过程例如可以在65+/-2℃的反应条件下采用过硫酸钾作为引发剂，焦亚硫酸钠作为还原剂。

在所希望的反应温度下运行该反应器，至少直到进料所有的单体来产生该聚合物胶乳粘合剂。一旦制备该聚合物胶乳粘合剂，优选将其化学剥离，从而减少其残余单体含量。优选地，通过在升高温度下并且持续预定的时间段(例如，0.5小时)连续添加氧化剂如过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮亚硫酸氢钠)或另一个氧化还原对(如A.S.Sarac在聚合物科学进展24(1999)，1149-1204中描述的那些)至该胶乳粘合剂中来将其化学剥离。然后可以调节该胶乳粘合剂的pH，并且在该化学剥离步骤之后添加其他添加剂。

在上述乳液中，聚合物优选作为大致球形的颗粒存在，颗粒分散在水中，具有约50纳米至约500纳米的直径。

出于本说明书的目的，可以衍生胶乳聚合物的单体被称为“胶乳单体”。

进料至反应器以制备该聚合物胶乳粘结剂的胶乳单体优选包括至少一种选自由以下组成的组的丙烯酸单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，这些单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。这些单体还可以包括一种或多种选自由以下组成的组的单体：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯(例如，以商标VEOVA从壳牌化学公司(ShellChemical Company)可商购或作为EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Company)销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及乙烯。还有可能包括C4-C8共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。在制成丙烯酸涂漆中常用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂等。优选地，这些单体包括一种或多种选自由以下组成的组的单体：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。

胶乳聚合物典型地选自由以下组成的组：纯丙烯酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)。这些单体还可以包括其他主要单体如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一种或多种官能单体如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本领域技术人员易于理解的。在具体优选的实施例中，该胶乳聚合物是纯丙烯酸类，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。

在典型的丙烯酸涂漆组合物中，该聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯构成，典型地是由例如按重量计约50/50的高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)连同小比例(例如按重量计约0.5％至约2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物构成。乙烯基-丙烯酸涂漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯酯。在乙烯基-丙烯酸涂漆组合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯构成，其余的是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物典型地类似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯单体的全部或部分。

胶乳聚合物分散体优选包括从约30％至约75％的固体和从约70nm至约650nm的平均胶乳粒度。胶乳聚合物优选以按重量计从约5％至约60％、并且更优选按重量计从约8％至约40％(即，基于该涂料组合物的总重量干胶乳聚合物的重量百分比)的量存在于该水性涂料组合物中。

该水性涂料组合物是稳定的流体，其可以施用于多种多样的材料，例如像纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋顶基材如沥青涂料、屋顶油毡、泡沫聚氨酯绝缘层；或者施用于预先涂漆的、涂底漆的、有底涂层的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域众所周知的各种技术施用于这些材料，例如像刷子、辊、拖把、空气辅助的或无空气的喷涂、静电喷涂等。

液体载体

在一个实施例中，本发明的组合物包含所选定的聚合物和液体载体。

在一个实施例中，该液体载体是包含水的水性载体，并且处理溶液是呈材料和添加剂的溶液、乳液、或分散体的形式。在一个实施例中，该液体载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苄醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。

如本文使用的，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueousmedia)”在本文中用于指的是其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。

VI.其他添加剂

如上所述，胶乳涂漆和涂料可以含有各种辅助剂。

本发明的水性涂料组合物包含基于该水性涂料组合物的总重量，按重量计小于2％并且优选按重量计小于1.0％的抗冻结剂。例如，该水性涂料组合物可以基本上不含有抗冻结剂。

该水性涂料组合物典型地包含至少一种颜料。如本文使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料优选选自由以下组成的组：TiO2(呈锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(呈研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾，及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的共混物，这些金属氧化物如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，可商购自尤尼明特种矿物公司(Unimin SpecialtyMinerals))、CELITES(氧化铝和二氧化硅，可商购自世励公司(Celite Company))、ATOMITES(可商购自英国瓷土国际公司(English China Clay International))、以及ATTAGELS(可商购自恩格尔哈德公司(Engelhard))。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒度范围为从约0.01至约50微米。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆料形式添加至该水性涂料组合物中。该颜料优选以按重量计从约5％至约50％，更优选按重量计从约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。

该涂料组合物可以任选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外的表面活性剂(即，润湿剂)、流变学改性剂、消泡剂、增稠剂、额外的杀生物剂、额外的防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、香料、共溶剂等。例如，可以使用非离子和/或离子(例如，阴离子或阳离子)表面活性剂来产生该聚合物胶乳。这些添加剂典型地以基于该涂料组合物的总重量，按重量计从0％至约15％，更优选按重量计从约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。

该水性涂料组合物典型地包含基于该水性涂料组合物的总重量，小于10.0％的抗冻结剂。示例性的抗冻结剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羟基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(来自Inovachem特种化学品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的冻融稳定剂)。更优选地，该水性涂料组合物包含小于5.0％或基本上不含(例如包括小于0.1％)防冻剂。因此，本发明的水性涂料组合物优选具有小于约100g/L，并且更优选小于或等于约50g/L的VOC水平。

本发明的水性涂料组合物的余量是水。虽然在该聚合物胶乳分散体中并且在该水性涂料组合物的其他组分中存在很多水，但通常仍然单独地将水添加至该水性涂料组合物中。典型地，该水性涂料组合物包含按重量计约10％至约85％，并且更优选按重量计约35％至约80％的水。换句话说，该水性涂料组合物的总固体含量典型地为约15％至约90％，并且更优选从约20％至约65％。

典型地配制这些涂料组合物，使得干燥的涂料包含按体积计至少10％的干燥聚合物固体，以及另外按体积计5％至90％的呈颜料形式的非聚合物固体。干燥涂料还可以包括在干燥涂料组合物时不蒸发的添加剂，如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变学改性剂、消泡剂、增稠剂、额外杀生物剂、额外防霉剂、着色剂、蜡等。

X.家庭护理或工业护理组合物

在一个实施例中，本发明涉及家庭护理或工业清洁组合物，如液体洗涤剂、衣物洗涤剂、硬表面清洁剂、餐具洗涤液、或抽水马桶清洁剂，该组合物包含水、一种或多种表面活性剂以及本发明的聚合物。合适的表面活性剂包括上文关于本发明的个人护理组合物实施例描述的那些。此类清洁组合物可以任选地进一步包含一种或多种水混溶性有机溶剂，如醇和二醇，和/或一种或多种添加剂。

合适的添加剂是本领域已知的，并且包括：例如，有机助洗剂如有机膦酸盐、无机助洗剂如多磷酸铵、碱金属焦磷酸盐、沸石、硅酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属碳酸盐；漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和次氯酸盐；多价螯合剂和防垢剂，如柠檬酸和乙二胺四乙酸、无机酸如磷酸和盐酸、有机酸如乙酸；磨料，如二氧化硅或碳酸钙；抗细菌剂或消毒剂，如三氯生和阳离子杀微生物剂，例如(N-烷基)苄基二甲基氯化铵、杀真菌剂、酶、遮光剂、pH调节剂、染料、香料以及防腐剂。

在实施例中，家庭护理或工业用清洁剂有益试剂是选自由以下组成的组：去污剂、织物软化剂、表面活性剂、助洗剂、粘合剂、漂白剂以及芳香剂。

在实施例中，用于清洁织物或硬表面的家庭护理或工业用清洁组合物包含本发明的组合物和表面活性剂以及家庭护理或工业用清洁剂有益试剂。

在实施例中，该组合物是洗涤剂组合物，并且包含：该聚合物、至少一种去污表面活性剂以及助洗剂。

发明还涵盖用于清洁选自由硬表面和织物组成的组的基材的方法，该方法包括将本发明的组合物施用于该基材。

应理解，除以上明确描述的那些实施例之外的实施例也在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不由以上说明限定而是由所附的权利要求书限定。