一种超临界co2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法
阅读说明：本技术 一种超临界co2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法 (Supercritical CO2Method for preparing 2, 6-dihydroxytoluene by catalysis ) 是由 潘志彦 叶婧柔 郑昕 郦林军 王亮 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超临界CO-2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法,它将2,6-二氨基甲苯以及一定浓度的磷酸水溶液置于反应釜中,将反应釜中的空气置换排尽后,将CO-2加压输送至反应釜中直至达到一定的压力；然后将反应釜封闭,加热至反应温度后进行反应(此时反应釜中的CO-2在加热后形成超临界状态)；反应结束后,将反应釜降温,回收CO-2以便对其循环使用,利用有机萃取剂对反应后物料进行萃取、分液,所得有机相经蒸发浓缩除去溶剂后,即得2,6-二羟基甲苯产品。本发明利用超临界CO-2与磷酸共催化制备2,6-二羟基甲苯,反应后CO-2能回收并循环利用,并大幅减少了无机酸用量,既减少了环境污染又降低了经济成本,具有很好的应用前景。(The invention discloses supercritical CO 2 A process for preparing 2, 6-dihydroxytoluene by catalysis includes such steps as loading 2, 6-diaminotoluene and aqueous solution of phosphoric acid in reactor, displacing air in reactor, and removing CO 2 Conveying the mixture into a reaction kettle under pressure until a certain pressure is reached; then the reaction kettle is sealed and heated to the reaction temperature for reaction (at the moment, CO in the reaction kettle 2 Form a supercritical state after heating) (ii) a After the reaction is finished, cooling the reaction kettle, and recovering CO 2 So as to recycle the product, extracting and separating the reacted materials by using an organic extracting agent, and evaporating and concentrating the obtained organic phase to remove the solvent to obtain the 2, 6-dihydroxytoluene product. The invention utilizes supercritical CO 2 CO-catalyzing with phosphoric acid to prepare 2, 6-dihydroxytoluene, and reacting with CO 2 Can be recycled and reused, greatly reduces the consumption of inorganic acid, reduces the environmental pollution and the economic cost, and has good application prospect.)
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法。
背景技术
2,6-二羟基甲苯，别称2-甲基间苯二酚，属于芳香族酚类化合物，为类白色结晶粉末，易溶解于水中，熔点119-120℃，沸点264℃，具有弱酸性，可发生化学反应生成醚、酯、酮等物质。在染料、颜料、医药、农药、感光材料等化工产品的合成中被广泛应用。因其本身具有良好的杀菌和消毒功能，在护肤品、洗发水等日化产品中得到广泛使用。
目前合成2,6-二羟基甲苯使用的酸性催化剂有以下几种：
（1）以NH4HSO4为催化剂：
美国专利US3933925以NH4HSO4为催化剂，使2,6-二氨基甲苯发生水解反应，反应条件为“2,6-二氨基甲苯与NH4HSO4的摩尔比为1:6，2,6-二氨基甲苯与水的摩尔比为1:60，在高压釜中220℃温度的条件下水解5h”。最终反应结果为：得到产品2,6-二羟基甲苯，收率为60.1%。
（2）以己二酸为催化剂：
杜彬斌在以己二酸为酸性催化剂，使2,6-二氨基甲苯发生水解反应（杜彬斌，2,6-二轻基甲苯合成工艺，硕士学位论文，南京理工大学，2010年6月）。在其公开的反应条件为“酸胺比为6: 1，反应时间为12h，反应温度为220℃”的情况下，最终反应结果为：产物2,6-二羟基甲苯收率达到44.5%，产物纯度达到97.7%。
（3）以硫酸为催化剂：
中国专利CN201310710818.8提出了一种2,6-二羟基甲苯的合成方法，包括下列步骤：①2,6-二氨基甲苯溶于水中，用硫酸调节pH值为1~3；②降温至0℃，加入NaNO2溶液，搅拌反应1~3h；③升温至40~80℃，反应3~6h；④降温至室温，使用萃取剂萃取分液，得到2,6-二羟基甲苯。
（4）以复合型固体酸为催化剂：
中国专利CN201310287431.6以复合型固体酸为催化剂，其中2,6-二氨基甲苯与去离子水一并送入固定床反应器，经装填的固体酸催化剂作用，完成水解反应。最佳反应条件下，最终反应结果为：产物2,6-二羟基甲苯收率达到95%，产物纯度在99%以上。该复合型固体酸催化剂为由SO4 2-/MXOY固体酸与HZSM-5分子筛组成的复合型固体酸催化剂。
在现有报道的文献中，从2,6-二氨基甲苯水解制备2,6-二羟基甲苯的催化剂来看，虽然采用大多数的酸，都能够使反应顺利进行。但由于使用的酸量较大，后续会产生大量废酸及废水污染环境。如采用硫酸，实验过程中会产生大量焦油，可能是由于硫酸的强氧化性所致，使得原料或产物被部分氧化；采用硫酸氢铵时收率较好，但硫酸氢铵体系所需水解时间较长，使用大量盐会影响后续处理且会产生大量的氨氮废水，存在后处理成本过高的技术问题。
一直以来，超临界流体作为反应介质受到广泛关注，例如VanWalsum发现在5.5MPa和180℃的条件下利用超临界CO2可以催化木糖水解。超临界CO2作为反应介质具有许多优点，例如，易于达到临界条件(T=31.06℃，Pc=7.38MPa)；具有液体一样密度、溶解强度特性；并兼有气体优点，如粘度小、扩散系数大，具良好传质、传热特性，从而使超临界CO2具有常规有机溶剂所不具有的良好物理特性。
但是将超临界CO2作为催化剂的研究却鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，以超临界CO2和磷酸水溶液共同作为催化剂进行2,6-二氨基甲苯的酸性水解研究，能够充分利用超临界CO2的优势。反应后的CO2能回收并循环利用；本发明的方法大幅减少了无机酸用量，既减少了环境污染又降低了经济成本。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将2,6-二氨基甲苯以及磷酸水溶液置于反应釜中，搅拌混合均匀，利用CO2将反应釜中空气置换完全，然后将CO2加压输送至反应釜中直至达到一定的压力；随后将反应釜封闭，停止向反应釜中输入CO2；
2）将步骤1）中装有反应液物料的反应釜加热至反应温度，此时反应釜中的CO2形成超临界状态，利用CO2与磷酸水溶液的共热催化作用，使2,6-二氨基甲苯发生水解反应生成为2,6-二羟基甲苯；
3）待步骤2）中的反应结束后，将反应釜降温，回收反应釜中的CO2以便对其重复循环利用，对反应釜进行放料，利用有机萃取剂对反应后物料进行萃取、分液，所得有机相经蒸发浓缩除去溶剂后，即可得2,6-二羟基甲苯目标产品。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于步骤1）中，所述磷酸水溶液的质量浓度为10-20%，2,6-二氨基甲苯与磷酸的摩尔比为1:1.5~4。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于步骤1）中，2,6-二氨基甲苯与磷酸水溶液中的水分的摩尔比为1:50~100。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于步骤1）中，在反应釜温度为20-25℃下，将CO2加压输送至反应釜中直至压力达到2-10MPa。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于步骤2）具体过程为：将步骤1）中装有反应液物料的反应釜封闭，在反应釜中的压力为4-26MPa、反应温度为180-240℃和反应时间为2.0-6.0h的条件下，使2,6-二氨基甲苯在CO2与磷酸水溶液的共热催化作用下水解生成为2,6-二羟基甲苯。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于反应釜中的反应温度为220℃，反应时间为6h。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于步骤3）中，回收反应釜中的CO2的具体过程为：反应釜顶部设有排气阀，排气阀再通过管道连接有气体收集装置；将反应釜冷却至20℃以下，使CO2从超临界状态转换为气态，然后打开反应釜顶部的排气阀，使得气态的CO2通过管道进入气体收集装置中进行回收，回收的CO2能够重新回用于反应釜中进行循环利用。
所述的一种超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法，其特征在于步骤3）中，所述有机萃取剂为乙酸乙酯。
与现有技术相比较，本发明的有益效果：
1、本发明以超临界CO2作为催化剂进行2,6-二氨基甲苯的酸性水解研究，能够充分利用超临界CO2的优势，具有绿色环保高效的特点。
2、本发明利用超临界CO2作为酸性水解的催化剂，与磷酸共热催化促进2,6-二氨基甲苯水解，反应后的CO2可通过气体收集装置回收并在该反应体系中循环使用。
3、利用本发明的方法制备2,6-二羟基甲苯，能够在大幅降低无机酸用量的基础上减少反应后废水中的磷含量，从而既减少了环境污染又降低了经济成本
4、本发明的制备方法中反应路径较短，起始原料易得，产物纯度与收率都达到了较好的水平，成本优势明显。
在本发明的方法中，CO2气体在一定温度和压强的条件下，进入了超临界状态，此时与亚临界水结合将会在反应釜中发生如下反应：
本发明利用超临界CO2作为酸性水解的催化剂与磷酸共催化水解2,6-二氨基甲苯是一种制备2,6-二羟基甲苯新的有效方法，本发明提出以超临界CO2和磷酸水溶液共同作为催化剂进行2,6-二氨基甲苯的酸性水解制备2,6-二羟基甲苯的工艺，不仅具有反应设备简单、反应流程短、原料易得且CO2可回收循环利用等优点，还减少工艺生产中废酸的产生，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明的利用超临界CO2催化制备2,6-二羟基甲苯的方法中，具体工艺流程为：首先将2,6-二氨基甲苯加入至反应釜中，然后加入一定浓度的磷酸水溶液（浓度为10~20%），2,6-二氨基甲苯与磷酸摩尔比为1:1.5~4，反应釜在恒定温度下接通CO2管道（通过CO2管道向反应釜中输入CO2），先利用CO2将反应釜中的空气置换完全，再将CO2经加压输送至反应釜中直至达到一定的压力，随后将反应釜封闭，停止向反应釜中输入CO2。将反应釜加热到一定温度，反应釜中的CO2在高压状态下进一步加热后达到超临界状态，利用超临界CO2与磷酸共热催化的作用，促使2,6-二氨基甲苯发生水解反应生成2,6-二羟基甲苯。反应结束后，将反应釜降温冷却至20℃以下，其中的CO2从超临界状态转换为气态，待水解产物从气态CO2中析出后，回收CO2并在该反应体系中循环使用，最后使用乙酸乙酯对反应后的物料进行萃取、分液，分液所得有机相再经蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分，即得到产品2,6-二羟基甲苯。
实施例1：
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入7.4ml质量分数14%的磷酸水溶液。高压反应釜在恒定温度20℃下，先通入CO2将高压反应釜中空气置换排尽后关闭放气阀门，继续向高压反应釜中充入CO2，直至高压反应釜压力达至5MPa，然后将高压反应釜封闭。
将封闭的高压反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至220℃，在220℃温度下高压反应釜中的压力达至7.8MPa，此时高压反应釜中的CO2形成超临界状态，保持该220℃温度下反应6h。待反应结束后，将高压反应釜冷却至20℃以下，其中的CO2从超临界状态转换为气态，将气态的CO2从高压反应釜中放出并进行回收。最后对高压反应釜进行放料，反应后物料利用乙酸乙酯进行萃取、分液，所得有机相通过蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分, 得到2,6-二羟基甲苯。2,6-二羟基甲苯收率为92.79%，纯度为99.47%；2,6-二氨基甲苯转化率为100%。
实施例2：
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入8ml质量分数12.5%的磷酸水溶液。高压反应釜在恒定温度20℃下，先通入CO2将高压反应釜中空气置换排尽后关闭放气阀门，继续向高压反应釜中充入CO2，直至高压反应釜压力达至6MPa，然后将高压反应釜封闭。
将封闭的高压反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至220℃，在220℃温度下高压反应釜中的压力达至9.4MPa，此时高压反应釜中的CO2形成超临界状态，保持该220℃温度下反应6h。待反应结束后，将高压反应釜冷却至20℃以下，其中的CO2从超临界状态转换为气态，将气态的CO2从高压反应釜中放出并进行回收。最后对高压反应釜进行放料，反应后物料利用乙酸乙酯进行萃取、分液，所得有机相通过蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分, 得到2,6-二羟基甲苯。2,6-二羟基甲苯收率为89.21%，纯度为99.23%；2,6-二氨基甲苯转化率为95.94%。
实施例3：
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入6ml质量分数15%的磷酸水溶液。高压反应釜在恒定温度20℃下接通，先通入CO2将高压反应釜中空气置换排尽后关闭放气阀门，继续向高压反应釜中充入CO2，直至高压反应釜压力达至6MPa，然后将高压反应釜封闭。
将封闭的高压反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至220℃，在220℃温度下高压反应釜中的压力达至9.4MPa，此时高压反应釜中的CO2形成超临界状态，保持该220℃温度下反应6h。待反应结束后，将高压反应釜冷却至20℃以下，其中的CO2从超临界状态转换为气态，将气态的CO2从高压反应釜中放出并进行回收。最后对高压反应釜进行放料，反应后物料利用乙酸乙酯进行萃取、分液，所得有机相通过蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分,得到2,6-二羟基甲苯。2,6-二羟基甲苯收率为85.41%，纯度为99.17%；2,6-二氨基甲苯转化率为94.77%。
实施例4：
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入8ml质量分数17.5%的磷酸水溶液。高压反应釜在恒定温度20℃下，先通入CO2将高压反应釜中空气置换排尽后关闭放气阀门，继续向高压反应釜中充入CO2，直至高压反应釜压力达至5MPa，然后将高压反应釜封闭。
将封闭的高压反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至200℃，在200℃温度下高压反应釜中的压力达至7.4MPa，此时高压反应釜中的CO2形成超临界状态，保持该200℃温度下反应6h。待反应结束后，将高压反应釜冷却至20℃以下，其中的CO2从超临界状态转换为气态，将气态的CO2从高压反应釜中放出并进行回收。最后对高压反应釜进行放料，反应后物料利用乙酸乙酯进行萃取、分液，所得有机相通过蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分, 得到2,6-二羟基甲苯。2,6-二羟基甲苯收率为81.63%，纯度为99.25%；2,6-二氨基甲苯转化率为91.52%。
实施例5：
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入8ml质量分数17.5%的磷酸水溶液。高压反应釜在恒定温度20℃下，先通入CO2将高压反应釜中空气置换排尽后关闭放气阀门，继续向高压反应釜中充入CO2，直至高压反应釜压力达至7MPa，然后将高压反应釜封闭。
将封闭的高压反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至200℃，在200℃温度下高压反应釜中的压力达至12.6MPa，此时高压反应釜中的CO2形成超临界状态，保持该200℃温度下反应4h。待反应结束后，将高压反应釜冷却至20℃以下，其中的CO2从超临界状态转换为气态，将气态的CO2从高压反应釜中放出并进行回收。最后对高压反应釜进行放料，反应后物料利用乙酸乙酯进行萃取、分液，所得有机相通过蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分,得到2,6-二羟基甲苯。2,6-二羟基甲苯收率为80.36%，纯度为98.91%；2,6-二氨基甲苯转化率为88.53%。
对照例1：
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入7.4ml质量分数14%的磷酸水溶液，混合均匀后密闭反应釜。将封闭的反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至220℃，保持该220℃温度下反应6h。待反应结束后，将反应釜冷却至20℃以下。最后对反应釜进行放料，反应后物料利用乙酸乙酯进行萃取、分液，所得有机相通过蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分,得到2,6-二羟基甲苯。2,6-二羟基甲苯收率为40.55%，纯度为92.18%；2,6-二氨基甲苯转化率为75.67%。
对照例2：
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入6ml质量分数15%的磷酸水溶液，混合均匀后密闭反应釜。将封闭的反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至220℃，保持该220℃温度下反应6h。待反应结束后，将反应釜冷却至20℃以下。最后对反应釜进行放料，反应后物料利用乙酸乙酯进行萃取、分液，所得有机相通过蒸发浓缩去除其中的乙酸乙酯和水分,得到2,6-二羟基甲苯。2,6-二羟基甲苯收率为46.61%，纯度为91.18%；2,6-二氨基甲苯转化率为79.54%。
对照例3
称取2,6-二氨基甲苯0.5g，加入至50ml高压反应釜内，加入7.4ml去离子水。高压反应釜在恒定温度20℃下，先通入CO2将高压反应釜中空气置换排尽后关闭放气阀门，继续向高压反应釜中充入CO2，直至高压反应釜压力达至5MPa，然后随后将高压反应釜封闭。
将封闭的高压反应釜加热，以4℃/min的升温速率加热至220℃，在220℃温度下高压反应釜中的压力达至7.8MPa，此时高压反应釜中的CO2形成超临界状态,保持该220℃温度下反应6h。待反应结束后，将高压反应釜冷却至20℃以下，其中的CO2从超临界状态转换为气态，将气态的CO2从高压反应釜中放出并进行回收。最后对高压反应釜进行放料，将反应后物料溶于甲醇，取上层清液通过液相色谱进行检测，目标产物2,6-二羟基甲苯未检出，2,6-二氨基甲苯转化率为13.37%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
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