改性活性炭及活性炭改性方法
阅读说明：本技术 改性活性炭及活性炭改性方法 (Modified activated carbon and activated carbon modification method ) 是由 常超 杨阳 徐冬 高腾飞 孙振新 徐妍 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及活性炭改性技术领域,公开了一种活性炭改性方法,该方法在惰性气体保护下进行：1)将活性炭进行第一次热处理,得到改性活性炭I；2)将改性活性炭I与聚亚胺混合后进行第二次热处理,得到改性活性炭II；3)将改性活性炭II与硅氧烷混合后进行第三次加热处理,得到改性活性炭。本发明通过调整聚亚胺和硅氧烷的用量以及热处理温度调节活性炭性能,不仅改性过程简单,操作方便,而且能显著提高改性活性炭的二氧化碳吸附容量及耐水抗磨性能。(The invention relates to the technical field of active carbon modification, and discloses an active carbon modification method, which is carried out under the protection of inert gas: 1) carrying out first heat treatment on the activated carbon to obtain modified activated carbon I; 2) mixing the modified activated carbon I with polyimide, and then carrying out secondary heat treatment to obtain modified activated carbon II; 3) and mixing the modified activated carbon II with siloxane, and then carrying out third heating treatment to obtain the modified activated carbon. The invention adjusts the performance of the activated carbon by adjusting the dosage of the polyimide and the siloxane and the heat treatment temperature, not only has simple modification process and convenient operation, but also can obviously improve the carbon dioxide adsorption capacity and the water-resistant and wear-resistant performance of the modified activated carbon.)
技术领域
本发明涉及活性炭改性技术领域，具体涉及一种改性活性炭及活性炭改性方法。
背景技术
活性炭吸附性强，无毒环保，价格便宜，是常用的吸附材料。在火电厂尾部烟气二氧化碳变压吸附领域，由于含水烟气的冲刷作用，活性炭的磨损损耗一般比较严重，大量的活性炭粉末被烟气带入变压吸附程控阀门中，使得阀门容易堵塞损坏。因此，为了适用工作环境，活性炭需要具有较强的耐水抗磨性能。
活性炭未经改性前，普遍存在强度小，易磨损和耐水性差的问题。目前活性炭常用的改性方法有表面氧化改性、表面还原改性、负载金属改性、微波改性等，改性主要改变活性炭的物理化学性质，关注点多聚焦在选择性与吸附容量，目前未见有同时增加吸附量与耐水抗磨性能的报道。
CN103769065A公开了一种提高对非极性分子吸附率的活性炭改性方法，所述材料的制备方法，在真空、纯氮气或者氧气体积分数低于5％环境中，首先将普通活性炭放置在高温烘箱内加热，再将聚二甲基硅氧烷(PDMS)和经过烘箱加热的活性炭，按照一定的质量比，放入烘箱内，密封后对其进行加热。该方法虽然能有效解决普通活性炭对极性分子优先吸附的问题，提高对非极性分子的吸附率，但是未能突破活性炭本体的抗水耐磨性能，同时还会造成活性炭的吸附量降低。
因此，亟待提供一种活性炭改性方法，用于制备吸附量高、耐水性能和抗磨性能好的活性炭。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的活性炭强度小，易磨损和耐水性差，对二氧化碳吸附量小的问题，提供一种活性炭改性方法，该方法具有操作简单，制备的活性炭耐水性能和抗磨性能好，对二氧化碳的吸附量大的优点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种活性炭改性方法，所述改性方法在惰性气体保护下进行，包括以下步骤：
(1)将活性炭进行第一次热处理，得到改性活性炭I；
(2)将所述改性活性炭I与聚亚胺混合后进行第二次热处理，得到改性活性炭II；
(3)将所述改性活性炭II与硅氧烷混合后进行第三次加热处理，得到改性活性炭。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述改性方法制备得到的改性活性炭。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：本发明中的活性炭改性方法，利用硅氧烷和聚亚胺进行改性，改性过程简单，操作方便，且能显著提高改性活性炭的二氧化碳吸附容量及耐水抗磨性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种活性炭改性方法，所述改性方法在惰性气体保护下进行，包括以下步骤：
(1)将活性炭进行第一次热处理，得到改性活性炭I；
(2)将所述改性活性炭I与聚亚胺混合后进行第二次热处理，得到改性活性炭II；
(3)将所述改性活性炭II与硅氧烷混合后进行第三次加热处理，得到改性活性炭。
其中，本发明中的惰性气体指的是不与活性炭、聚亚胺和硅氧烷发生化学反应气体，尤其是不含氧气或者氧气体积含量在0.5％以下的气体，例如可以是氮气、氩气或者氦气。
本发明的发明人经过研究发现，在绝氧环境下，先在活性炭的表面形成一层聚亚胺薄膜，之后再在活性炭的表面形成一层硅氧烷薄膜，聚亚胺和硅氧烷二者共同作用，不仅可以明显增加活性炭对二氧化碳的吸附容量，而且还能够显著改善活性炭的耐水性能和抗磨性能。
在步骤(1)中：
在一个优选的实施方式中，所述活性炭为果壳活性炭，选自椰壳活性炭、桃壳活性炭、核桃壳活性炭、枣壳活性炭中的至少一种，进一步优选为椰壳活性炭。
在一个优选的实施方式中，所述椰壳活性炭的粒径为2-5mm，碘值≥900mg/L，硬度≥92％，灰分为5-10％。
在一个优选的实施方式中，所述第一次热处理的处理温度为550-750℃，优选为600-700℃，处理时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。
在一个优选的实施方式中，第一次热处理结束后，降至室温，得到改性活性炭I。
在步骤(2)中：
在一个优选的实施方式中，所述聚亚胺为聚乙烯亚胺和/或聚醚酰亚胺，优选为聚乙烯亚胺。
其中，本发明对聚乙烯亚胺不做特殊限定，优选为平均分子量(LS)在200,000-300，000之间的聚乙烯亚胺，进一步优选为平均分子量(LS)-270,000的支化聚乙烯亚胺。
在一个优选的实施方式中，所述改性活性炭I与聚亚胺的质量比为1：0.01-1.2，优选为1：0.2-0.4。
在一个优选的实施方式中，所述第二次热处理的处理温度为140-200℃，优选为160-180℃，加热时间为1-3h，优选为1.5-2h。
其中，经过第二次热处理，聚亚胺可以在活性炭的表面形成一层聚亚胺薄膜，从而起到改性活性炭的作用。
在步骤(3)中：
在一个优选的实施方式中，所述硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷，氨基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种，优选为聚二甲基硅氧烷。
其中，在本发明中，环甲基硅氧烷可以为十二甲基环六硅氧烷，氨基硅氧烷可以为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，聚甲基苯基硅氧烷可以为苯基聚三甲基硅氧烷，又称为聚苯基甲基硅油。
在一个优选的实施方式中，所述改性活性炭II与硅氧烷的质量比为1：0.001-0.3，优选为1：0.005-0.01。
在一个优选的实施方式中，所述第三次热处理的处理温度为370-450℃，优选为390-410℃，加热时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。
其中，经过第三次热处理，硅氧烷可以在活性炭的表面形成一层硅氧烷薄膜，从而起到改性活性炭的作用。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述改性方法制备得到的改性活性炭。
在一个优选的实施方式中，所述改性活性炭的表面上，由内向外，依次覆盖有聚亚胺薄膜层和硅氧烷薄膜层，其中，活性炭、聚亚胺薄膜层、硅氧烷薄膜层的质量比为1：0.01-1.2：0.001-0.03，优选为1：0.2-0.4：0.005-0.02。
在一个优选的实施方式中，所述改性活性炭的比表面积为1850-2140m3/g，优选为1880-2120m3/g。
在一个优选的实施方式中，所述改性活性炭对二氧化碳的吸附量为3.6-3.9mmol/g，耐磨强度≥98％，耐水强度为3-3.7MPa。
在进一步优选的实施方式中，所述改性活性炭对二氧化碳的吸附量为3.7-3.8mmol/g，耐磨强度≥98.5％，耐水强度为3.4-3.6MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。其中，实施例和对比例中的椰壳活性炭购买自巩义市北山口大庆活性炭厂，椰壳活性炭的粒径为3mm，碘值≥950mg/L，硬度≥92％，灰分为5-8％。聚乙烯亚胺购买自Sigma-Aldrich，货号为904759-100G。聚醚酰亚胺购买自Sigma-Aldrich，货号为700193-250G。聚二甲基硅氧烷购买自Sigma-Aldrich，货号为DMPSV-500G。
实施例1
在氮气保护下，
1)将椰壳活性炭放置在密闭旋转炉内，在650℃下处理2h，然后降至室温，得到改性活性炭I；
2)将10g改性活性炭I与3g聚乙烯亚胺混合后放置在密闭旋转炉内，在170℃下处理1.5h，然后降至室温，得到改性活性炭II；
3)将10g改性活性炭II与0.05g聚二甲基硅氧烷混合后放置在密闭旋转炉内，在400℃下处理1h，然后降至室温，得到改性活性炭。
实施例2
在氮气保护下，
1)将椰壳活性炭放置在密闭旋转炉内，在700℃下处理1.5h，然后降至室温，得到改性活性炭I；
2)将10g改性活性炭I与3g聚乙烯亚胺混合后放置在密闭旋转炉内，在180℃下处理1.5h，然后降至室温，得到改性活性炭II；
3)将10g改性活性炭II与0.07g聚二甲基硅氧烷混合后放置在密闭旋转炉内，在390℃下处理2.5h，然后降至室温，得到改性活性炭。
实施例3
在氮气保护下，
1)将椰壳活性炭放置在密闭旋转炉内，在600℃下处理2.5h，然后降至室温，得到改性活性炭I；
2)将10g改性活性炭I与3g聚乙烯亚胺混合后放置在密闭旋转炉内，在160℃下处理2h，然后降至室温，得到改性活性炭II；
3)将10g改性活性炭II与0.1g聚二甲基硅氧烷混合后放置在密闭旋转炉内，在410℃下处理1.5h，然后降至室温，得到改性活性炭。
实施例4
在氮气保护下，
1)将椰壳活性炭放置在密闭旋转炉内，在550℃下处理3h，然后降至室温，得到改性活性炭I；
2)将10g改性活性炭I与2g聚醚酰亚胺混合后放置在密闭旋转炉内，在200℃下处理1h，然后降至室温，得到改性活性炭II；
3)将10g改性活性炭II与0.1g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷混合后放置在密闭旋转炉内，在450℃下处理1h，然后降至室温，得到改性活性炭。
对比例1
与实施例1改性方法相似，区别在于，省略步骤(2)。
对比例2
与实施例1改性方法相似，区别在于，省略步骤(3)。
测试例1
利用麦克公司的全自动比表面与孔隙度分析仪ASAP 2060测试椰壳活性炭、实施例1-4以及对比例1-2所制备的改性活性炭的比表面积，以及对纯度为99.9％的二氧化碳气体的吸附量，测试结果如表1所示。
测试例2
根据《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法第3部分:耐磨强度、耐压强度GB/T30202.3—2013》对椰壳活性炭、实施例1-4以及对比例1-2所制备的改性活性炭进行耐磨强度测试，测试结果如表1所示。
测试例3
将改性前的椰壳活性炭、实施例1-4以及对比例1-2所制备的改性活性炭在水中浸泡60天后，按照《GB T 20451-2006活性炭球盘法强度测试方法》进行耐水性强度测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，对比例1所制备的改性活性炭的耐水和抗磨性能好，但是对二氧化碳的吸附能力差；对比例2所制备的改性活性炭的耐水和抗磨性能差，但是对二氧化碳的吸附能力好。而实施例1-4所制备的改性活性炭不仅对二氧化碳的吸附量大，而且耐磨强度大，耐水性好，改性活性炭的综合性能得到了明显的改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。