合成分子筛的方法
阅读说明：本技术 合成分子筛的方法 (Method for synthesizing molecular sieve ) 是由 史静 朱慧芬 徐建军 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成分子筛的方法。该方法包括：分别配制物料A和物料B,其中物料A含有水、硅源和有机模板剂R,物料B含铝源和水；物料A和物料B作为两股物流分别加入超重力反应器进行反应和老化,然后排出超重力反应器,得到老化后的浆液；老化后的浆液进行晶化,得到分子筛。该方法用于合成分子筛时,超少模板剂用量,减少环境污染,合成步骤简便,易于工业化,且老化时间与晶化时间大幅度缩短,晶化温度大幅度降低,晶化效率高,得到的分子筛具有粒度均匀的特点。(The invention discloses a method for synthesizing a molecular sieve. The method comprises the following steps: respectively preparing a material A and a material B, wherein the material A contains water, a silicon source and an organic template agent R, and the material B contains an aluminum source and water; respectively adding the material A and the material B as two material flows into a supergravity reactor for reaction and aging, and then discharging the supergravity reactor to obtain aged slurry; crystallizing the aged slurry to obtain the molecular sieve. When the method is used for synthesizing the molecular sieve, the dosage of the template agent is extremely small, the environmental pollution is reduced, the synthesis steps are simple and convenient, the industrialization is easy, the aging time and the crystallization time are greatly shortened, the crystallization temperature is greatly reduced, the crystallization efficiency is high, and the obtained molecular sieve has the characteristic of uniform granularity.)
技术领域
本发明涉及一种合成分子筛的方法，属于沸石分子筛合成技术领域。
背景技术
1979年起源于美国国家宇航局(NASA)太空实验的超重力分离技术是一种典型的化工过程强化技术，在地球上，通过旋转填充床(rotating packed bed，RPB)产生的高于地球重力加速度的离心力场来模拟超重力环境而实现。CN200610114439.2公开了一种纳米NaY分子筛的制备方法。通过在旋转床超重力条件下分别进行的导向剂的配制、母液的配制、导向剂和母液的混合，以及随后的反应产物的晶化，提供一种缩短晶化反应时间、精简工艺流程的制备高质量纳米NaY分子筛的方法，但其晶化时间依然较长。CN201210287914.1公开了一种介孔沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备具有微孔晶化孔壁的介孔沸石分子筛。该方法采用的季铵盐表面活性剂作为沸石结构导向剂产生了微孔，其两端长长的憎水性烷基之间的聚集则形成了介孔。该方法有效改变了传统介孔材料无定形的孔壁结构，使其具有晶化的孔壁，极大地提高了介孔材料的酸度和水热稳定性，制备的介孔沸石分子筛具有特有的中孔/微孔多重孔结构，可以避免单一孔结构的缺陷，提高传质效率，在大分子催化、吸附和分离等方面有着广泛的应用前景。CN201310020530.8公开了一种沸石合成方法，该方法使用极性分子即十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，得到Na-kenyaite-CTAB插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状的分子筛晶体。插层过程使得层间距扩大并保持一定的距离避免相互融合，在晶化过程中，控制生长速度，使分子筛能沿着层状物的层板成核生长，反应结束后，除去模板剂和极性分子，最终在得到分子筛的同时，层状物的二维结构也得以保留，大大提高了大分子反应物与活性酸中心的可接触性，改善反应性能。CN200910072747.7公开了一种分子筛的制备方法，将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米分子筛的凝胶体系中，再于160-180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得分子筛无杂晶相。
以上专利所述方法中，有些方法使用超重力反应器但其晶化时间依然较长，而有些方法没有使用超重力反应器进行微观过程强化，晶化过程基本为静态晶化，使用模板剂含量较高，沸石生长过程没有搅拌。有些方法虽然模板剂用量降低但所需老化时间和晶化时间依然较长，晶化温度较高，制备分子筛合成过程比较复杂。
发明内容
针对现有技术制备沸石分子筛合成有机模板剂用量多，老化时间冗长，晶化时间较长，晶化温度高，合成效率较低的问题，本发明提供了一种新的合成分子筛的方法。该方法用于合成分子筛时，超少模板剂用量，减少环境污染，合成步骤简便，易于工业化，且老化时间与晶化时间大幅度缩短，晶化温度大幅度降低，晶化效率高，得到的分子筛具有粒度均匀的特点。
为解决上述技术问题，本发明提供的合成分子筛的方法，包括：
(1)分别配制物料A和物料B，其中物料A含有水、硅源和有机模板剂R，物料B含铝源和水，优选还含磷源；
(2)物料A和物料B作为两股物流分别加入超重力反应器进行反应和老化，然后排出超重力反应器，得到老化后的浆液；
(3)步骤(2)得到的老化后的浆液进行晶化，得到分子筛；
所述物料A中，有机模板剂R用量与硅源(以SiO2计)为R/SiO2的摩尔比小于0.6，所述的晶化条件如下：晶化温度不超过140℃，晶化时间小于360min。
进一步地，所述的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、X型分子筛、Y型分子筛、Beta、丝光沸石、SAPO-34中一种或多种复合分子筛，优选分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34中一种或多种复合分子筛。
进一步地，所述物料A中，有机模板剂R用量与硅源(以SiO2计)为R/SiO2的摩尔比小于0.6，可以为小于0.5，可以为0.4以下，可以为0.3以下，可以为0.2以下。
进一步地，所述物料A中，H2O/SiO2的摩尔比为5-1000。
进一步地，所述物料B中，以物料A中的硅源以SiO2计的加入量为基准，Al2O3/SiO2的摩尔比为0-2且不为0，可以为0.1-2，P/SiO2的摩尔比为0-50，可以为0.1-50。
进一步地，所述物料B中，H2O/SiO2的摩尔比为1-1000。
进一步地，步骤(2)中，超重力反应器的转速为10-3000rpm，优选为1000-2500rpm。
进一步地，步骤(2)中，超重力反应器的反应条件如下：停留时间小于120min，优选为小于30min，更优选为3min-8min。
进一步地，步骤(2)中，物料A和物料B的进料体积比为0.1-10。
进一步地，步骤(3)所述的晶化条件如下：晶化时间为360min以下，可以优选为240min以下，可以优选为180min以下，还可以优选为120min以下，晶化时间在10min以上；晶化温度不超过140℃，优选为不超过130℃，进一步优选为不超过95℃，晶化温度在60℃以上。
进一步地，步骤(3)所述的晶化之后，还可以包括常规的后处理步骤，即冷却、洗涤分离、烘干、焙烧等，制得分子筛。
进一步地，所述模板剂R为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸盐中至少一种，铝源为硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐中至少一种。所述水可以为去离子水。所述的磷源为磷酸盐中至少一种。
本发明提供的合成分子筛的方法，采用两种物料进入超重力反应器进行反应和老化，老化后的浆液在晶化釜中进行晶化，这样可以实现大幅度降低模板剂用量的情况下，老化时间短，低温晶化且晶化时间短，不仅可以有效提高合成效率，得到的分子筛具有粒度均匀的特点，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。
由本发明提供的合成分子筛的方法制备的ZSM-5分子筛应用丁烯烃裂解固定床反应中，反应温度550℃，体积空速10h-1时，反应时间6小时后，具有良好的催化效果，丁烯转化率达到76％以上，丙烯选择性达到30％以上，得到了预料不到的技术效果。
附图说明
图1是实施例1所得分子筛的XRD谱图；
图2是实施例1所得分子筛的SEM照片；
图3是比较例1所得分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的分子筛合成方法作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受此实施例的限制。
原料和产品的晶相分析(XRD)在帕纳科公司的X‘pert PRO X射线粉末衍射仪上进行，以Cu Kα射线为X光光源，管压40kV，管流40mA。样品的扫描电镜(SEM)照片在日立S-4800II型扫描电子显微镜上拍摄。
【实施例1】
合成方法：配制物料A：将2g四丙基氢氧化铵、6.7g硅溶胶加入7.5g水中，搅拌均匀。配制物料B：0.09g十八水合硫酸铝加入7.5g水中，搅拌均匀。上述物料分两路通入超重力反应器中，调节超重力转速1500rpm，循环进入超重力反应器中，8min后，回收溶液，得到待晶化液体。之后放入晶化釜中，升温至120℃，150rpm搅拌下晶化2h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。
图1是实施例1所得产物的XRD谱图，可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。图2为实施例1所得产品的SEM照片，可以看到样品呈现均匀形貌。
【实施例2】
采用和实施例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵的用量为1.2g，调节超重力反应器转速为1800rpm，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛。
【实施例3】
采用和实施例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵的用量为0.5g，调节超重力反应器转速为2500rpm，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛。
【实施例4】
采用和实例1中的相同条件，改变晶化时间为3h，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛。
【实施例5】
合成方法：配制物料A：按照H2O/SiO2＝25；R/SiO2＝0.4称取TBAOH、正硅酸四乙酯溶解于去离子水中，配制物料B：按照Si/Al＝200，H2O/SiO2＝500称取偏铝酸钠，加入水中，搅拌均匀后，上述物料分两路通入超重力反应器中调节超重力转速1600rpm，循环进入超重力反应器中，8min后，回收溶液，得到待晶化液体。之后放入晶化釜中，升温至90℃，150rpm搅拌下晶化1h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-11特征衍射峰。
【实施例6】
合成方法：配制物料A：按照H2O/SiO2＝133；R/SiO2＝0.33称取TEAOH、硅溶胶溶解于去离子水中，配制物料B：按照H2O/SiO2＝500，Si/Al＝0.5，P/SiO2＝3称取异丙醇铝，磷酸加入水中，搅拌均匀后，上述物料分两路通入超重力反应器中，调节超重力转速1600rpm，循环进入超重力反应器中，8min后，回收溶液，得到待晶化液体。之后放入晶化釜中，升温至120℃，150rpm搅拌下晶化2h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有SAPO-34特征衍射峰。
【实施例7】
合成方法：配制物料A：将1.8g四丙基溴化铵、7.7g硅溶胶加入6g水中，配制物料B：将0.014g异丙醇铝加入6g水中，上述物料分两路通入超重力反应器中，调节超重力转速1500rpm，循环进入超重力反应器中，3min后，回收溶液，得到待晶化液体。之后放入晶化釜中，升温至90℃，150rpm搅拌下晶化2h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片说明样品为均匀纳米ZSM-5分子筛。
【比较例1】
作为对比，不引入超重力反应器。合成方法：配制物料A：将2g四丙基氢氧化铵、6.7g硅溶胶加入7.5g水中，搅拌均匀。配制物料B：0.09g十八水合硫酸铝加入7.5g水中，搅拌均匀。将物料A和物料B均匀混合后，老化30min，之后放入晶化釜中，升温至120℃，150rpm搅拌下晶化2h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。所得产物的XRD谱图见图3，可以看到产品为无定形物质。
【比较例2】
将2g四丙基氢氧化铵、6.7g硅溶胶、0.09g十八水合硫酸铝加入15g水中，搅拌均匀。直接通入超重力反应器中，调节超重力转速1500rpm，循环进入超重力反应器中，8min后，回收溶液，得到待晶化液体。之后放入晶化釜中，升温至120℃，150rpm搅拌下晶化2h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。XRD表明样品为无定形。
【比较例3】
比较例3是将硅源和水作为物料B，将铝源、模板剂、助剂和水作为物料A。称取硫酸铝1.3g，硅溶胶90g，氯化钠3.5g，氢氧化钠6g，四丙基氢氧化铵100g，去离子水200g，分别制成物料A和物料B。物料A和物料B通入超重力反应器中，调节超重力转速1500rpm，循环进入超重力反应器中，8min后，回收溶液，得到待晶化液体。之后放入晶化釜中，升温至120℃，150rpm搅拌下晶化2h，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。XRD表明样品为无定形。
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