一种含丁二炔结构的液晶化合物及其液晶组合物和应用
阅读说明：本技术 一种含丁二炔结构的液晶化合物及其液晶组合物和应用 (Liquid crystal compound containing diacetylene structure, liquid crystal composition and application thereof ) 是由 谭小英 王艳伟 房凤梅 王谦 姜伟 尹环 史子谦 丰佩川 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种如通式I所代表的含丁二炔结构的液晶化合物。本发明还涉及一种液晶组合物,至少包含一种通式I所代表的化合物,具有低熔点、高清亮点、极高的光学各向异性(Δn)和有利的旋转粘度等的特点,本发明所提供的液晶组合物在合适的向列相温度范围内具有稳定性好、响应速度快、介电各向异性高、介电损耗低的优点。(The invention relates to a liquid crystal compound containing a diacetylene structure, which is represented by a general formula I. The invention also relates to a liquid crystal composition, which at least comprises a compound represented by the general formula I, has the characteristics of low melting point, high bright point definition, extremely high optical anisotropy (delta n), favorable rotational viscosity and the like, and has the advantages of good stability, high response speed, high dielectric anisotropy, high dielectric loss and the like in a proper nematic phase temperature rangeLow cost.)
技术领域
本发明涉及一种含丁二炔结构的液晶化合物及其液晶组合物和应用。
背景技术
液晶材料应用于显示领域已经取得了巨大的成功，同时作为一种特殊的光电材料，近年来液晶材料应用于可调微波元器件的研究也备受关注。国内关于适用于微波领域的液晶材料的研究处于初级阶段，整体水平相比于国外同类研究还有相对较大的差距。其中最具代表性的是德国默克公司，探索了液晶分子结构与微波性能之间的关系，并进行了深入的研究。
与常规显示器件不同，微波器件要求液晶材料具有大的介电调谐率、低的介电损耗值、高的品质因子和宽的向列相温度区间。默克公司发表了数篇关于液晶移相器和微波天线的专利和文章，如默克发表的专利号为CN102575165B的专利公开了下式含有双二苯乙炔类的液晶化合物：
研究结果表明基于双二苯乙炔骨架的液晶化合物同时具有高调谐率和低损耗值，此技术现已被本领域技术人员所知。但是，含有双二苯乙炔骨架的液晶化合物往往存在熔点较高，相容性差等缺点，限制了其在混合液晶配方中的应用。迄今已知的化合物或组合物也通常遭受到严重的缺点：不利地高损失、不足够的相移、极小的材料品质和较差的低温性能等，限制了液晶在高频技术上的实际应用，因此需要具有改进性能的新液晶介质。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种含丁二炔结构的液晶化合物。本发明的化合物具有低熔点、高清亮点、极高的光学各向异性(Δn)和有利的旋转粘度。
本发明提供一种液晶化合物，其具有通式I所示的结构：
其中
A1-A4，各自独立地表示：
d)1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、2,6-亚萘基、1,4-亚蒽基、2,6-亚蒽基、9,10-亚蒽基，其中一个或多个CH可以被N代替；
e)反式-1,4-亚环己基或亚环己烯基，其中一个或两个不相邻的CH2基也可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可被F代替；
f)噻吩-2,5-二基、噻吩-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、呋喃-2,4-二基；
以及在a)、b)和c)中，一个或多个H原子也可被-Br、-Cl、-F、-CN、-NCS、-SCN、-SF5，1-10个碳原子的卤代或未卤代烷基、烷氧基，2-10个碳原子的卤代或未卤代烯基、烯氧基，小于6个碳的环烷基、环烯基代替；
以及其中A2、A3，至少一个基团表示a)中的基团；
R1、R2各自独立地表示：F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5；具有1-10个碳原子的卤代或未卤代烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2基团也可彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O或S原子不直接彼此连接的方式代替。
Z1、Z2各自独立地表示：单键、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2-CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-(CO)O-；
n、m各自独立地表示0,1或2。
优选地，结构式I选自下述化合物中的一种或多种：
优选地，基团R1或R2中的至少一个表示具有1-10个C原子的烷基，其中在这些基团中一个或多个CH2基团也可彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-、-O-或-S-以使得O或S原子不直接彼此连接的方式代替。特别优选地，R1和R2的一个表示烷基并且另一个表示烷基或烷氧基，并且非常特别优选地R1和R2具有彼此不同的含义。
更优选地，根据本发明的化合物I具有明显正的介电各向异性，相应的化合物特别优选地具有如下的结构：
本发明的化合物具有低熔点、高清亮点、极高的光学各向异性(Δn)和有利的旋转粘度。单独或者与另外的液晶组分相混合，它们在宽的温度范围内具有向列相，这些性能使得它们特别适用于高频技术用的组件，特别是在液晶移相器内。
本发明还提供一种液晶组合物，其至少包含一种通式I所代表的化合物，相对于液晶组合物总质量，通式I所占比例为3～60重量百分比，优选的15～50重量百分比，更优选的20～45重量百分比。
优选的，该液晶组合物还包括通式II～通式III所示的化合物；
所述通式II所代表的化合物为：
所述通式III所代表化合物为：
其中A5、A6、A7–A9各自独立地表示：
R3、R4、R5、R6各自独立地表示：F、Cl、Br、CN、CF3、OCF3、SCN、NCS或SF5；卤代或未卤代，1-10个碳原子的烷基或烷氧基，2-10个碳原子的烯基或烯氧基；
Z3、Z4、Z5各自独立地表示：单键、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-。
优选地，通式II所代表的化合物选自下述化合物中的一种或多种：
优选地，基团R3或R4中的至少一个表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，2-10个碳原子的烯基或烯氧基，并且非常特别优选地R3和R4具有彼此不同的含义。
优选地，相对于液晶组合物总质量，通式II所占比例为10～50重量百分比，优选的20～50重量百分比，更优选的25～45重量百分比。
优选地，通式III所代表的化合物选自下述化合物中的一种或多种：
优选地，基团R5或R6中至少一个表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，2-10个碳原子的烯基或烯氧基，并且非常特别优选地R5和R6具有彼此不同的含义。
所述液晶组合物其特征在于，相对于液晶组合物总质量，通式III所占比例为10～50重量百分比，优选的10～40重量百分比，更优选的15～35重量百分比。
本发明还提供一种液晶组合物的应用，其适用于高频技术或者电磁波谱的微波区域以及毫米波区域的组件，特别是移相器和微波阵列天线。
有益效果：本发明液晶化合物具有至少两个环体系的含丁二炔结构，所述环体系的中心连接基团为丁二炔。该化合物用于高频技术或者电磁波谱的微波区域以及毫米波区域的组件，特别是移相器和微波阵列天线。。
具体实施方式
本发明实施方案中的液晶组合物包含一种或多种结构式I的化合物，式I的化合物可有利地按照以下示例性合成来制备：
例1：
例2：
例3：
例4：
例5：
以下实施例中的百分比除特殊说明外代表重量百分比。
Cp(℃)代表清亮点。
△n代表20℃下光学各向异性，589nm。
△ε代表20℃下介电各向异性。
ε‖代表平行状态下液晶介电常数。
ε⊥代表垂直状态下液晶介电常数。
γ1(mPa·s)代表20℃下旋转粘度。
Vo(V)代表20℃下阈值电压。
τ代表材料可调谐性。
εr,‖代表平行状态下在某频段时的液晶介电常数。
εr,⊥代表垂直状态下在某频段时的液晶介电常数。
tanδεr,‖代表平行状态下损耗正切值。
tanδεr,⊥代表垂直状态下损耗正切值。
η代表材料品质因子。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的结构通过缩写来表示。表A列出了环结构的代码，表B列出了连接基团的代码，表C给出了末端基的代码。
表A环结构
表B连接基团
表C末端基团
实施例中涉及的结构式I及代码：
实施例中涉及的结构式II及代码：
实施例中涉及的结构式III及代码：
实施例1：
一种液晶化合物单体I的制备方法，步骤如下：
第1步I-1的制备
氮气保护下，在三口瓶中加入4-丙基苯乙炔144g，无水四氢呋喃1200ml，搅拌10分钟后，降温到-80℃。滴加2.5M的丁基锂500ml，整个过程控温-75℃～-85℃。滴加完毕后，保温1小时，随后分批加入NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)180g。加完后，逐步升到室温，随后将反应液慢慢倾入饱和氯化铵溶液中，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用饱和盐水洗涤。有机层干燥，过滤，真空脱溶。粗品过硅胶柱，得到I-1中间体200g。
第2步I-2的制备
氮气保护下，三口瓶中加入112g的原料R-1，加入三乙胺150ml，甲苯300ml，三苯基膦10.4g，碘化亚铜1.9g，升温到60℃，加入四(三苯基膦)合钯1.5g，随后滴加三甲基乙炔基硅60g，大约2小时滴加完毕，滴加完后继续升温回流，反应5小时。过滤，滤饼用甲苯淋洗。滤液用水洗，饱和氯化铵洗，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，最后结晶可以得到90g中间体I-2。
第3步I-3的制备
三口瓶中加入氯化亚铜2.4g，DMF 1500ml，随后加入82.5g中间体I-1。搅拌15分钟后，升温到80℃，向三口瓶中滴加62.5g中间体I-2与DMF 120ml溶解所制备的溶液。滴加完毕后，保温10小时，反应完毕。降至室温，向三口瓶中加入盐酸酸化，水层用甲基叔丁基醚萃取，合并有机层，碳酸氢钠水溶液洗，盐水洗，干燥，过滤，真空脱溶，得到77g粗品。过SiO2柱后，真空脱溶，重结晶后，得到50克I-3。
第4步单体I的制备
氮气保护下，三口瓶中加入42g N,N'-硫羰基二咪唑，260ml无水DMF,搅拌全溶。降温到-10℃，滴加中间体60g I-3与250ml DMF的溶液。滴加完毕后，保温-10℃～0℃1小时，随后自然升至室温，搅拌过夜。次日降温到0℃，向反应瓶中慢慢加入碳酸氢钠溶液。加毕，搅拌30分钟后，加入乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，真空脱溶，得到粗品60g。粗品用甲苯进行结晶，得到纯品36g。
实施例2：
一种液晶化合物单体II的制备方法，步骤如下：
其中II-4的制备流程如下：
第1步II-1的制备
氮气保护下，三口瓶中加入去离子水：600g，开启搅拌，加入碳酸钾：300g，搅拌约10分钟使全溶，再加入THF：1000ml，4-丙基苯硼酸172。加毕，通氮气置换釜内空气30分钟.加热升温至55℃，氮气保护下加入5g催化剂四(三苯基膦)合钯，加热至回流后，滴加R-2的THF溶液(300g的R-2溶解与640ml THF中)，滴加过程6小时。滴加完毕后，继续保温至R-2反应完毕，降温至30～40℃，静置分层。分出水相用甲苯萃取。合并有机相水洗，有机相真空脱溶。降温至30～40℃，过SiO2柱，结晶，得到目标产品225g。
第2步II-2的制备
氮气保护下，三口瓶中加入制备的150g中间体II-1的，加入三乙胺250ml，甲苯：300ml，碘化亚铜1.9g，升温到60℃，加入PdCl2(PPh3)2 1.5g，随后滴加三甲基乙炔基硅的三乙胺溶液(三甲基乙炔基硅：100g溶于三乙胺：150ml制备)，大约2小时滴加完毕，滴加完后继续升温回流，反应5小时。过滤，滤饼用甲苯淋洗。滤液用水洗，饱和氯化铵洗，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，结晶可以得到142g中间体II-2。
第3步II-3的制备
氮气保护下，在三口瓶中加入130g中间体II-2，138g无水碳酸钾，500ml甲醇，加热至40℃，保温8小时，检测无原料剩余。抽滤，滤饼用甲苯淋洗。真空脱溶，过SiO2柱，得到100g产品直接用于下步反应。
第4步II-4的制备
氮气保护下，在三口瓶中加入72g中间体II-3，900ml无水四氢呋喃，搅拌10分钟后，降温到-80℃。滴加2.5M的丁基锂500ml，整个过程控温-75℃～-85℃。滴加完毕后，保温1小时，随后分批加入NCS(N-氯代琥珀酰亚胺)45g。加完后，逐步升到室温，随后将反应液慢慢倾入饱和氯化铵溶液中，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用饱和盐水洗涤。有机层干燥，过滤，真空脱溶。粗品过硅胶柱，得到I-1中间体75g。
第5步II-5的制备
氮气保护下，三口瓶中加入220g的原料R-3，加入三乙胺150ml，甲苯500ml，三苯基膦20g，碘化亚铜2.2g，升温到60℃，加入四(三苯基膦)合钯5g，随后滴加三甲基乙炔基硅130g，大约3小时滴加完毕，滴加完后继续升温回流，反应6小时。过滤，滤饼用甲苯淋洗。滤液用水洗，饱和氯化铵洗，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，结晶可以得到165g中间体II-5。
第6步II-6的制备
三口瓶中加入氯化亚铜2.4g，DMF 1500ml，随后加入56g中间体II-3。搅拌15分钟后，升温到80℃，向三口瓶中滴加75g中间体II-5与DMF 120ml溶解所制备的溶液。滴加完毕后，保温10小时，反应完毕。降至室温，向三口瓶中加入盐酸酸化，水层用甲基叔丁基醚萃取，合并有机层，碳酸氢钠水溶液洗，盐水洗，干燥，过滤，真空脱溶，得到77g粗品。过SiO2柱后，真空脱溶，重结晶后，得到150克II-6。
第7步单体II的制备
氮气保护下，三口瓶中加入42g N,N'-硫羰基二咪唑，260ml无水DMF,搅拌全溶。降温到-10℃，滴加中间体70g II-6与450ml DMF的溶液。滴加完毕后，保温0℃～10℃5小时，随后自然升至室温，搅拌过夜。次日降温到0℃，向反应瓶中慢慢加入碳酸氢钠溶液。加毕，搅拌30分钟后，加入乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，真空脱溶，得到粗品60g。粗品用乙酸乙酯进行结晶，得到单晶II纯品55g。
实施例3：
一种液晶化合物单体III的制备方法，步骤如下：
第1步III-1的制备
氮气保护下，三口瓶中加入加入282g干燥的4-溴碘苯，750ml无水三乙胺碘化亚铜3g，升温到60℃，加入1.5g新制备的催化剂PdCl2(PPh3)2，随后滴加145g的4-乙基苯乙炔与290mlTHF配制的溶液，大约5小时滴加完毕，滴加完后继续升温回流，反应2小时。过滤，滤饼用甲苯淋洗。滤液经过水洗，10％的盐酸洗，饱和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过硅胶柱，结晶可以得到254g中间体III-1。
第2步III-2的制备
三口瓶中加入加入200g的III-1，1050ml无水三乙胺,碘化亚铜4g，90g三甲基乙炔基硅，氮气吹扫30分钟后，搅拌升温到60℃，加入2.5g新制催化剂PdCl2(PPh3)2，70℃保温反应12小时。过滤，滤饼用甲苯淋洗。滤液用水洗，饱和氯化铵洗，饱和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，真空脱溶可以得到190g中间体III-2。
第3步III-3的制备
氮气保护下，三口瓶中加入189g的原料R-4，加入三乙胺350ml，甲苯500ml，三甲基乙炔基硅130g，三苯基膦10.2g，碘化亚铜2.4g，升温到60℃，加入四(三苯基膦)合钯3.5g，加完后升温回流12小时。过滤，滤饼用甲苯淋洗。滤液用水洗，15％盐酸洗，饱和盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤。滤液进行随后的操作。
三口瓶中加入上面制备的滤液，甲醇650ml，碳酸钾230g，保温20～25℃反应过夜。过滤，滤液用甲苯淋洗，合并有机层，真空脱溶。所得的残留物，过SiO2柱，得到100g中间体III-3。
第4步III-4的制备
氮气保护下，在三口瓶中加入93.8g中间体III-3，无水四氢呋喃500ml，搅拌10分钟后，降温到-80℃。滴加2.5M的丁基锂350ml，整个过程控温-75℃～-85℃。滴加完毕后，保温1小时，随后分批加入NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)112g。加完后，逐步升到室温，随后将反应液慢慢倾入饱和氯化铵溶液中，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，用饱和盐水洗涤。有机层干燥，过滤，真空脱溶。粗品过硅胶柱，得到III-4中间体125g。
第5步III的制备
三口瓶中加入氯化亚铜3.5g，DMF 1500ml，随后加入105g中间体III-4。搅拌15分钟后，升温到80℃，向三口瓶中滴加155g中间体III-2与210ml DMF溶解所制备的溶液。滴加完毕后，保温4小时，反应完毕。降至室温，向三口瓶中加入盐酸酸化，水层用甲基叔丁基醚萃取，合并有机层，碳酸氢钠水溶液洗，盐水洗，干燥，过滤，真空脱溶，得到170g粗品。过SiO2柱后，真空脱溶，重结晶后，得到115克单晶单体III。
实施例4：
一种液晶化合物单体Iv的制备方法，步骤如下：
第1步 Iv-1的制备
参照III-1的制备方法，将其中的原料4-乙基苯乙炔用4-(4-丙基环基己基)苯乙炔替代，可制备得到Iv-1。
第2步 Iv-2的制备
参照II-2和II-3的制备方法，将将其中的原料II-1用Iv-1替代，经过两步反应制备得到Iv-2。
第3步 Iv-3的制备
参照II-4的制备方法，将其中的原料II-3用IV-2替代，经过反应制备得到Iv-3。
第4步 Iv-4的制备
参照II-5的制备方法，将其中的原料R-3用R-5替代，经过反应制备得到Iv-4。
第5步 Iv-5的制备
参照II-6的制备方法，将其中的原料II-5用IV-4替代，同时II-3用IV-3替代，经过反应制备得到Iv-5。
第6步 Iv的制备
参照II的制备方法，将其中的原料II-6用IV-5替代经过反应制备得到单体Iv。
实施例5：
一种液晶化合物单体制备方法如下：
第1步 V-1的制备
参照化合物II第3步，即II-3制备方法，将原料II-2替代为III-2(按照化合物III第2步的制备方法制备得到)，经过碳酸钾裂解可得到V-1。
第2步 V-2的制备
参照化合物III第4步，III-4制备方法，将原料III-3替代为V-1，经过丁基锂金属置换，溴代制备得到。
第3步 V-3的制备
参照化合物III第1步，III-1制备方法，将原料4-乙基苯乙炔替代为3,4,5-三氟苯乙炔，经过Sonogashira偶联，制备得到。
第4步 V-4的制备
参照化合物III第2步，III-2制备方法，将其中的原料III-1替代为V-3，经过偶联制备得到。
第5步 V-5的制备
参照化合物III第5步，III制备方法，将其中的原料III-2替代为III-2，III-4替代为III-2，经过氯化亚铜催化偶联制备得到。
实施例6：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例7：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例8：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例9：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例10：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例11：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例12：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例13：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例14：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
实施例15：
一种液晶组合物，其包含如下组分化合物：
本发明惊奇地发现，丁二炔结构所特有的共轭三键使得本发明的液晶化合物在与特定的其他组分形成液晶组合物后，可以实现具有合适的向列相范围和高光学各向异性的液晶介质，其不具有现有技术材料熔点高、相容性差的缺点或者至少仅在显著减少的程度上具有这些缺点。光学各向异性主要是由于在分子中存在没有参与成键的离域电子和π电子引起的，这就是由苯环组成的液晶分子比对应的由环己烷环组成的液晶分子具有较高的折射率的原因，而采用三重建则是非常有效的增大折射率的方法。丁二炔结构含有两个三键，所具有的共轭三键使得化合物具有极高的光学各向异性，且使得分子结构保持一定的刚性，长轴不易弯曲，可与其他组分在宽的温度范围内具有向列相。
本发明液晶组合物用于高频技术或者电磁波谱的微波区域以及毫米波区域的组件，特别是移相器和微波阵列天线(例如用于无线电、移动通讯、广播、微波/雷达和其他数据传输)。
根据本发明的液晶组合物由多种化合物，优选由6-30，更优选8-20，并且非常优选10-16种化合物组成。本发明提供的液晶组合物的制备方法无特殊要求，可采用常规的制备方法，在适当的温度下将两种或多种化合物混合而成；或者将各组分溶解于有机溶剂中，如丙酮、氯仿、甲醇等，然后通过蒸馏的方法将溶剂去除。本发明提供的液晶组合物还可以添加适当的添加剂，如抗紫外剂、抗静电剂、抗氧化剂、消泡剂等。
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