一种制备乙二醇的方法及系统
阅读说明：本技术 一种制备乙二醇的方法及系统 (Method and system for preparing ethylene glycol ) 是由 贺来宾 施德 杨卫胜 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种制备乙二醇的方法和系统,所述方法首先将草酸二甲酯和氢气原料混合,然后与反应产物进行热交换处理,再将热交换处理后反应产物进行两次以上气液分离处理,例如两次；第一次气液分离处理后采取液相为第一股粗乙二醇产品,直接去后续分离,采取气相产物再分别与第二股粗乙二醇产品和循环氢进行热交换处理,然后冷却再进行第二次气液分离处理。采用本发明所述方法和系统,可以更高效回收反应产物热量,降低蒸汽及冷却器负荷,能够很好的应用于草酸酯加氢制乙二醇的过程。(The invention provides a method and a system for preparing ethylene glycol, wherein the method comprises the steps of firstly mixing dimethyl oxalate and hydrogen raw materials, then carrying out heat exchange treatment on the mixture and a reaction product, and carrying out gas-liquid separation treatment on the reaction product after the heat exchange treatment for more than two times, for example, twice; after the first gas-liquid separation treatment, taking the liquid phase as a first strand of crude glycol product, directly performing subsequent separation, performing heat exchange treatment on the gas phase product, a second strand of crude glycol product and circulating hydrogen respectively, cooling, and performing second gas-liquid separation treatment. By adopting the method and the system, the heat of the reaction product can be recovered more efficiently, the load of steam and a cooler is reduced, and the method and the system can be well applied to the process of preparing the ethylene glycol by hydrogenating the oxalate.)
技术领域
本发明涉及乙二醇制备，尤其涉及利用草酸二甲酯加氢制备乙二醇的方法与系统。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂等，用途十分广泛。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，长期以来对外依存度高达60％以上。传统乙二醇生产主要是以乙烯为原料的环氧乙烷水合工艺，需消耗大量的石油资源。基于我国“缺油而相对富煤”的资源禀赋，开发新的非石油路线制备乙二醇的化工过程，对于优化原料结构、减轻对石油的依赖，加快自主知识产权的新能源化工技术进步，都具有重大的战略意义。
合成气制乙二醇是指利用煤或天然气生产的合成气(CO和H2)生产乙二醇，需经过中间产物草酸酯，已工业化的生成工艺中草酸酯通常指草酸二甲酯，CO在偶联反应器中与亚硝酸甲酯(MN)反应生成草酸二甲酯(DMO)和一氧化氮(NO)，NO去氧化酯化反应器与氧气、甲醇反应重新生成MN，再循环回偶联反应器；精制后的DMO经加氢反应生产乙二醇和甲醇，经产品精制得到乙二醇产品，甲醇循环回氧化酯化反应器。该工艺技术反应条件温和、选择性高，是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。其中DMO加氢制乙二醇放生的主要反应如下：
CH3OOCCOOCH3+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH
HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH
草酸二甲酯加氢制乙二醇过程是多个平行顺序反应耦合在一起的复杂反应体系。在加氢过程中，乙二醇为中间产物，草酸二甲酯加氢生成中间产物，进一步加氢生成乙二醇，乙二醇进一步加氢生成乙醇；生成乙二醇的同时伴随着一些副反应。开发合理的草酸二甲酯加氢制乙二醇的工艺，再使催化剂高性能运行的情况，还需考虑。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的特点在于，草酸二甲酯与氢气原料先混合后再进行反应，同时采用进出料换热，能更有效地回收系统的热量；对于反应产物采用两级产物分离，并将气相产物冷却与循环氢的预热结合，进一步回收反应产物中的热量，降低系统的能耗与投资，所述方法能很好的应用于草酸二甲酯加氢过程。
本发明目的之一在于提供一种制备乙二醇的方法，包括将反应产物与反应原料进行热交换处理，然后将热交换处理后的反应产物进行两次以上的气液分离处理，其中，所述反应原料包括草酸二甲酯和氢气原料。
其中，经过两次以上气液分离处理可以明显提高产率及产品纯度，同时，可以对第二次气液分离过程中的热量进行合理再利用，降低整体能耗。
在一种优选的实施方式中，进行两次气液分离处理。
在进一步优选的实施方式中，在第一次气液分离处理后，采出液相为第一股粗乙二醇产品，采出气相产物进行第二次气液分离处理。
在更进一步优选的实施方式中，在第二次气液分离处理后，采出气相为循环氢，进行循环利用，采出液相为第二股粗乙二醇产品。
优选地，对采出的循环氢进行部分排放，余量的循环氢进行压缩处理后与任选的新鲜氢混合形成所述反应原料中的氢气原料。
其中，采用采出的循环氢作为下次反应的部分氢气，同时补给新鲜氢气。在第二次气液分离处理前需要冷却，因此，循环氢的温度较低，压缩处理可以在一定程度上提高循环氢的温度，压缩机口出温可以达到约50℃。
在一种优选的实施方式中，经第一次气液分离处理采出的气相产物依次与第二股粗乙二醇产品和氢气原料进行热交换处理。
其中，经第一次气液分离处理采出的气相产物先与第二股粗乙二醇产品进行热交换处理，使得气相产物得以预冷却，而第二股粗乙二醇产品得以预加热处理；然后再与氢气原料进行热交换处理，使得气相产物被进一步冷却，而氢气原料也得到预热。
在进一步优选的实施方式中，经过热交换处理后的氢气原料的温度为54～90℃，优选为65～80℃。
在更进一步优选的实施方式中，经过热交换处理后的第二股粗乙二醇产品的温度为60～100℃，优选为70～90℃。
其中，经第一次气液分离处理采出的气相产物也可以先与氢气原料进行热交换然后再与第二股粗乙二醇产品进行热交换。
在本发明中，巧妙地利用了主反应自身产生的热量(即反应产物的热量)，将氢气原料与气相产物进行热交换实现氢气原料的预加热，同时，将第二股粗乙二醇产品与气相产物进行热交换实现第二股粗乙二醇产品的预热，提高了第二股粗乙二醇产品的温度，减少了后续分离塔的负荷。同时，两次热交换也在一定程度上降低了经第一次气液分离处理得到的气相物料的温度。
具体地，在本发明中，由于对氢气原料进行了预处理，达到了54～90℃的温度，因此，其可以与草酸二甲酯混合形成反应原料后一起与反应产物进行热交换处理。因为草酸二甲酯的凝固点为54℃，若草酸二甲酯与低温的氢气原料混合易导致草酸二甲酯结晶、堵塞换热器，所以常规的草酸二甲酯加氢工艺，都是先将氢气原料与反应产物进行热交换，然后与草酸二甲酯混合，但是，这样会降低与反应产物进行热交换后的温度，导致进料加热单元的负荷增大。但是，本发明中，氢气原料已经利用反应余热进行了预热，其不仅可以直接与草酸二甲酯混合，而且混合后，再与反应产物热交换处理，有利于提高进出料换热器的换热负荷，降低进料加热单元的负荷。
在一种优选的实施方式中，对经过(两次)热交换处理后的气相产物进行冷却处理，然后进行所述第二次气液分离处理。
其中，为了得到高收率的第二股粗乙二醇产品，需要在第二次气液分离处理之前对气相产物进行冷却处理。不过由于在冷却处理之前进行了两次热交换处理，所述气相产物已经有一定程度的降温，因此，与现有技术相比，此处所述冷却处理的负荷已明显降低。
在进一步优选的实施方式中，将经过(两次)热交换处理后的气相产物冷却至40～50℃。
在本发明中，所述第一次气液分离处理之前无需进行冷却处理，因此，所述第一次气液分离处理是在较高温下进行，可以提高第一股粗乙二醇产品的纯度，而后续会对气相产物进行冷却、第二次气液分离处理，也不会造成浪费。
优选地，所述第一股粗乙二醇产品和所述第二股粗乙二醇产品在后续甲醇分离塔的进料位置不同，由于其中所述第一股粗乙二醇产品中乙二醇的浓度更高，所以所述第一股粗乙二醇产品在所述第二股粗乙二醇产品的进料位置的下方进料。
在一种优选的实施方式中，经热交换处理后氢气原料与草酸二甲酯混合形成反应原料。
在进一步优选的实施方式中，与草酸二甲酯混合后，所述反应原料的温度大于54℃，优选大于65℃。
在更进一步优选的实施方式中，所述混合于与所述反应产物进行热交换处理的过程中进行。
在一种优选的实施方式中，在所述反应原料与反应产物进行热交换处理之后，对热交换处理后的反应原料再进行加热处理，然后反应得到所述反应产物。
在进一步优选的实施方式中，与反应产物进行热交换处理之后，所述反应原料的温度为130～230℃，所述反应产物的温度为80～150℃。
其中，该处热交换程度越大越节能，但是冷热物料的温差不易太小，否则方案就不经济，由于传热温度过小，换热面积将大幅增加，换热器的造价将大幅度增加。
在更进一步优选的实施方式中，对所述反应原料进行加热处理后，所述反应原料的温度为150～250℃。
其中，该处所述反应原料的温度是指反应原料在进料时的温度。
在一种优选的实施方式中，所述反应的压力为2.0～4.0MPaG、温度为160～250℃、氢酯比为40～200mol/mol、液相体积空速为0.1～5h-1。
在进一步优选的实施方式中，所述反应的压力为2.5～3.5MPaG、温度为170～200℃、氢酯比为70～100mol/mol、液相体积空速为0.2～2h-1。
在本发明，利用反应产物的热量进行多次热交换处理，分别实现对反应原料、氢气原料和第二股粗乙二醇产品进行预热处理，实现了更高效地回收反应产物的热量，降低蒸汽及冷却器负荷，能够很好的应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的过程。
本发明的目的之二在于提供一种制备乙二醇的系统，优选用于进行本发明目的之一所述方法，其中，所述系统包括依次连接的反应单元、第一气液分离单元和第二气液分离单元。
优选地，所述反应单元为反应器，用于进行草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应；所述第一气液分离单元和所述第二气液分离单元分别为气液分离罐，分别用于对反应产物进行第一次气液分离处理和第二次气液分离处理。
在一种优选的实施方式中，所述系统还包括原料混合单元、进出料换热单元和进料加热单元。
优选地，所述原料混合单元为气液混合器，用于混合草酸二甲酯和氢气原料；所述进出料换热单元为热交换器，用于反应原料与反应产物进行热交换处理；所述进料加热单元为加热器，用于在反应之前对反应原料进行加热处理。
在进一步优选的实施方式中，所述原料混合单元、进出料换热单元、进料加热单元和反应单元依次连接，形成反应原料的进料通道。
在更进一步优选的实施方式中，反应单元、进出料换热单元和第一气液分离单元依次连接，形成反应产物的出料通道。
在一种优选的实施方式中，所述进出料换热单元为换热器。
在进一步优选的实施方式中，所述换热器包括液体分布器，换热器的热端温差10～50℃。
这样，草酸二甲酯与氢气原料可以直接在换热器内进行混合。
在更进一步优选的实施方式中，所述换热器为板式换热器或缠绕管式换热器。
在一种优选的实施方式中，在所述第一气液分离单元和所述第二气液分离单元之间依次设置有热交换单元一、热交换单元二和冷却单元。
优选地，所述热交换单元一热交换单元一和热交换单元二均为热交换器，所述冷却单元为冷却器。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二气液分离单元与所述原料混合单元之间还设置有循环氢压缩单元和新鲜氢补给单元。
优选地，所述循环氢压缩单元为压缩机，用于压缩循环氢；所述新鲜氢补给单元用于向系统内补给新鲜氢。
在更进一步优选的实施方式中，循环氢压缩单元和新鲜氢补给单元通过热交换单元二与所述原料混合单元连接。
在一种优选的实施方式中，在所述第一气液分离单元中，采取液相为第一股粗乙二醇产品，采出气相产物进入所述热交换单元一。
在一种优选的实施方式中，在所述第二气液分离单元中，采取液相为第二股粗乙二醇产品，进入所述热交换单元一，与第一气液分离单元采出的气相产物进行热交换。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二气液分离单元中，采取气相为循环氢，部分排放，余量的循环氢进入所述循环氢压缩单元。
在更进一步优选的实施方式中，经压缩后的循环氢与新鲜氢补给单元补给的新鲜氢混合，形成氢气原料，进入所述热交换单元二，与经热交换单元一处理后的气相产物进行热交换处理。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。在上文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本发明中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述制备方法实现了草酸二甲酯与氢气原料混合后同时与反应产物进行热交换处理，并且没有降低热交换处理后草酸二甲酯与氢气原料的温度，降低了后续、反应前加热处理的负荷；
(2)本发明所述制备方法采用对反应产物进行两级气液分离处理，不仅提高了产品纯度和收率，同时，对反应产物热量再利用提供了另一条途径；
(3)本发明所述方法在第二次气液分离处理中充分利用了气相产物的热量，对第二股粗乙二醇产品和氢气原料均实现了预热，同时降低了气相产物的温度，降低了体系整体的能耗，能很好地应用于乙二醇制备，尤其是草酸二甲酯加氢制备乙二醇中。
附图说明
图1示出本发明所述系统的示意图。
在图1中，1为加热单元，2为反应单元，3为进出料换热单元，4为第一气液分离单元，5.1为热交换单元一，5.2为热交换单元二，6为冷却单元，7为第二气液分离单元，8为循环氢压缩单元，9为原料混合单元，10为草酸二甲酯物流，11为补充氢气物流，12为排放氢物流，13为第一股粗乙二醇产品，14为第二股粗乙二醇产品。
草酸二甲酯物流10与氢气原料在原料混合单元9混合后得到反应原料，所述反应原料与反应单元2的反应产物在进出料换热单元3内进行热交换处理，热交换处理后的反应原料进入加热单元1进行加热处理，然后送入反应单元2进行反应；
经在进出料换热单元3热交换处理后的反应产物进入第一气液分离单元4，采取液相为第一股粗乙二醇产品13，采出气相产物依次送入热交换单元一5.1和热交换单元二5.2，分别依次对第二气液分离单元采出的第二股粗乙二醇产品14和氢气原料进行预热处理(或热交换处理)；
将经热交换单元一5.1和热交换单元二5.2处理后的气相产物引入冷却单元6进行冷却处理，然后送入第二气液分离单元7；
在所述第二气液分离单元7采出液相为第二股粗乙二醇产品14，所述第二股粗乙二醇产品14在热交换单元一5.1被预热处理；采出气相为循环氢，部分排放形成排放氢物流12，部分送入循环氢压缩单元8，经压缩处理后与补充氢气物流11混合形成氢气原料，所述氢气原料在热交换单元二5.2内被预热处理，然后再与草酸二甲酯物流10混合。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
在实施例和对比例中，所述草酸二甲酯为合成气制乙二醇过程偶联单元精馏塔分离得到的草酸二甲酯，该草酸二甲酯不经冷却直接进所述制备乙二醇的系统，草酸二甲酯的温度为155℃。
实施例1
温度为155℃的草酸二甲酯50t/h，与温度70℃的氢气原料95万Nm3/h混合后，混合后的温度76℃，进入进出料换热器加热至150℃后，进入(进料)加热器，加热至180℃后进入(加氢)反应器，加氢反应器为列管式固定床反应器，反应器操作压力3.0MPaG，催化剂的装填量针对草酸二甲酯的重量空速为0.8h-1，壳程饱和水撤热，控制水温180℃。其中进出料换热器热负荷34.2MW，进料加热器负荷11.6MW，反应产物经进出料换热器后冷却至108℃。反应产物经第一气液分离罐分离后，在换热器一内气相物料预热第二股粗乙二醇产品，将第二股粗乙二醇产品预热至80℃，气相产物冷却至106℃，换热器一热负荷0.85MW。气相产物经换热器二冷却后，温度降至88℃，换热器二热负荷7.5MW，再经过(产物)冷却器冷却至40℃，经低温气液分离罐分离得到第二股粗乙二醇产品与循环氢气，冷却器负荷为25.4MW。
反应系统总加热负荷11.6MW，总冷却负荷为25.4MW。第一股粗乙二醇产品的纯度为87％、第二股粗乙二醇产品的纯度为8％。
实施例2
温度为155℃的草酸二甲酯50t/h，与温度70℃的氢气原料95万Nm3/h混合后，混合后的温度76℃，进入进出料换热器加热至160℃后，进入进料加热器，加热至180℃后进入加氢反应器，加氢反应器为列管式固定床反应器，反应器操作压力3.0MPaG，催化剂的装填量针对草酸二甲酯的重量空速为0.8h-1，壳程饱和水撤热，控制水温180℃。其中进出料换热器热负荷38.1MW，进料加热器负荷7.7MW，反应产物经进出料换热器后冷却至100℃。产物经第一气液分离罐分离后，在换热器一内气相物料去预热第二股粗乙二醇产品，将第二股粗乙二醇产品预热至80℃，气相产物冷却至98℃，换热器一热负荷0.79MW。气相产物经换热器二冷却后，温度降至80℃，换热器二热负荷7.4MW，再经过产物冷却器冷却至40℃，经低温气液分离罐分离得到第二粗乙二醇与循环氢气，冷却器负荷为21.9MW。
反应系统总加热负荷7.7MW，总冷却负荷为21.9MW。第一股粗乙二醇产品的纯度为83％、第二股粗乙二醇产品的纯度为5％。
实施例3
温度为155℃的草酸二甲酯50t/h，与温度70℃的氢气原料95万Nm3/h混合后，混合后的温度76℃，进入进出料换热器加热至210℃后，进入(进料)加热器，加热至240℃后进入(加氢)反应器，加氢反应器为列管式固定床反应器，反应器操作压力3.0MPaG，催化剂的装填量针对草酸二甲酯的重量空速为0.8h-1，壳程饱和水撤热，控制水温240℃。其中进出料换热器热负荷60.4MW，进料加热器负荷12.2MW，反应产物经进出料换热器后冷却至108℃。反应产物经第一气液分离罐分离后，在换热器一内气相物料去预热第二股粗乙二醇产品，将第二股粗乙二醇产品预热至80℃，气相产物冷却至106℃，换热器一热负荷0.89MW。气相产物经换热器二冷却后，温度降至88℃，换热器二热负荷7.2MW，再经过(产物)冷却器冷却至40℃，经低温气液分离罐分离得到第二股粗乙二醇产品与循环氢气，冷却器负荷为26.7MW。
反应系统总加热负荷12.2MW，总冷却负荷为26.7MW。第一股粗乙二醇产品的纯度为87％、第二股粗乙二醇产品的纯度为8％。
对比例1
同实施例1的过程，区别在于：没有采用热交换单元二5.2对氢气原料进行处理，草酸二甲酯与经过进出料换热器的氢气混合，具体如下：
温度50℃的氢气原料95万Nm3/h进入进出料换热器加热至150℃后，与温度为155℃的草酸二甲酯50t/h混合后，由于草酸二甲酯发生气化使温度降低至137℃，进入进料加热器，加热至180℃后进入加氢反应器，加氢反应器为列管式固定床反应器，反应器操作压力3.0MPaG，催化剂的装填量针对草酸二甲酯酯的重量空速为0.8h-1，壳程饱和水加热，控制水温180℃。其中进出料换热器热负荷36.1MW，进料加热器负荷16.6MW，反应产物经进出料换热器后冷却至104℃。产物经第一气液分离罐分离后，在换热器一内气相物料去第二股粗乙二醇产品，将第二股粗乙二醇产品预热至90℃，气相产物冷却至98℃，换热器一热负荷2.1MW。气相产物再经过产物冷却器冷却至40℃，经低温气液分离罐分离得到第二粗乙二醇与循环氢气，冷却器负荷为30.6MW。
反应系统总加热负荷16.6MW，总冷却负荷为30.6MW，采用循环氢先预热，再与草酸二甲酯混合，控制进出口换热器相同热端温差30℃的情况下，进料加热器负荷增加5.0MW，出料冷却器增加5.2MW。
对比例2
同实施例1的过程，区别在于：没有采用第一气液分离单元4、热交换单元一5.1和热交换单元二5.2，而是直接将与反应原料热交换后的反应产物进行冷却并气液分离处理，具体如下：
温度50℃的氢气原料95万Nm3/h，与温度为155℃的草酸二甲酯50t/h混合后，混合温度60℃，进入进出料换热器加热至150℃后，温度降低进入进料加热器，加热至180℃后进入加氢反应器，加氢反应器为列管式固定床反应器，反应器操作压力3.0MPaG，催化剂的装填量针对草酸二甲酯的重量空速为0.8h-1，壳程饱和水加热，控制水温180℃。其中进出料换热器热负荷43.4MW，进料加热器负荷11.6MW，反应产物经进出料换热器后冷却至92.4℃。产物经冷却器冷却至40℃，经第二气液分离罐分离得到粗乙二醇与循环氢气，冷却器负荷为29.1MW。
反应系统总加热负荷11.6MW，总冷却负荷为29.1MW。由于采用相同的先混工艺，在控制相同原料出口温度150℃时，系统的加热负荷与实施例1方案相同；但冷却负荷增加3.4MW；同时草酸二甲酯与50℃的氢气混合，尽管最终的混合温度超过54℃，但混合过程存在结晶风险；另外粗乙二醇的温度仅为40℃，增加后续塔的再沸器负荷。
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