一种凝胶乳液的制备方法及其模板化制备低密度荧光多孔金属配合物材料
阅读说明：本技术 一种凝胶乳液的制备方法及其模板化制备低密度荧光多孔金属配合物材料 (Preparation method of gel emulsion and templated preparation of low-density fluorescent porous metal complex material ) 是由 薛敏 刘晓翠 孙平 李朋娜 于 2021-01-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种凝胶乳液的制备方法及其模板化制备低密度荧光多孔金属配合物材料,将芳香羧酸型胆固醇衍生物作为有机配体溶于油相形成的溶液,与硝酸铽、硝酸铕等金属盐溶于水相形成的溶液相混合,利用有机配体和金属离子在油水界面的原位自组装反应形成的配合物作稳定剂,得到了W/O型的凝胶乳液,此凝胶乳液具有可逆的破坏-恢复的触变性能。当油相为可聚合单体(如苯乙烯)时,此类凝胶乳液可作为模板,通过油相的引发聚合制备得到低密度荧光多孔金属配合物材料,室温下即可干燥,不需要超临界干燥、冷冻干燥等一些高耗能的手段和大型专业设备,具有制备简单、材料性能优异、方便加工等特点,易于实现大规模工业化生产。(The invention discloses a preparation method of gel emulsion and a low-density fluorescent porous metal complex material prepared by template preparation, aromatic carboxylic acid type cholesterol derivative is taken as a solution formed by dissolving an organic ligand in an oil phase, the solution is mixed with a solution formed by dissolving metal salts such as terbium nitrate, europium nitrate and the like in a water phase, and a complex formed by in-situ self-assembly reaction of the organic ligand and metal ions at an oil-water interface is taken as a stabilizer to obtain W/O type gel emulsion, wherein the gel emulsion has reversible damage-recovery thixotropic property. When the oil phase is polymerizable monomer (such as styrene), the gel emulsion can be used as a template, the low-density fluorescent porous metal complex material can be prepared by initiating polymerization of the oil phase, and can be dried at room temperature without supercritical drying, freeze drying and other high-energy-consumption means and large-scale professional equipment, so that the preparation method has the characteristics of simplicity in preparation, excellent material performance, convenience in processing and the like, and is easy to realize large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于凝胶乳液的制备技术领域，具体涉及一种利用有机配体和金属离子在油水界面的原位自组装反应形成的配合物作稳定剂制备凝胶乳液的方法，以及利用该凝胶乳液做模板制备低密度多孔金属配合物材料。
背景技术
凝胶乳液是由稳定剂、分散相(内相)和连续相(外相)形成的外观呈凝胶状的三组分体系。凝胶乳液体系也被称为超(高)浓乳液(highly concentrated emulsions)、双液泡沫(biliquid foams)、粘性乳液(adhesive emulsions)、结构型连续相乳液(emulsionswith structured continuous phases)。对于传统凝胶乳液，当分散相体积分数大于74％时，分散相液滴由于高度堆积，形状不再是球形，而是无规则多面体，因此凝胶乳液体系可视为由液膜分隔的众多不规则多面体液滴构成。这种结构十分类似于气-液泡沫结构，这也是将其称之为双液泡沫的原因。凝胶乳液不同于普通的乳液，体系中的液滴没有流动性；从外观上看，凝胶乳液和普通凝胶没有区别，但两者的内部结构完全不同，分散相和连续相是性质完全不同的两个物相，一般水为一相，与水不相溶的有机溶剂为另一相。根据分散相和连续相极性的不同，凝胶乳液可分为油包水型(W/O)、水包油型(O/W)、水包超临界CO2、油包油(O/O)和多重乳液(W/O/W或O/W/O)等多种类型。凝胶乳液在化妆品、药物、食品以及石油工业中具有重要的作用。
稳定剂对凝胶乳液的形成和稳定至关重要。目前，制备凝胶乳液的稳定剂主要有三类：表面活性剂、固体微纳米颗粒和小分子胶凝剂。表面活性剂是最早也是最常用的稳定剂，但是其作为稳定剂用量较大，需达到连续相的5～30％；固体微纳米颗粒做稳定剂的凝胶乳液容易发生相反转。小分子胶凝剂作为稳定剂是将连续相胶凝，将分散相物理包裹形成凝胶乳液。以上提到的三种稳定剂，都是具有确定结构的化合物，而利用油水体系中两种原料原位反应生成的化合物做稳定剂制备凝胶乳液的方法还未见到。
凝胶乳液的最重要应用之一是以其为模板制备低密度多孔材料。若凝胶乳液的连续相为可聚合单体，通过连续相的引发聚合，并将分散相挥发以后，即可获得各种类型的多孔材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凝胶乳液的制备方法，并以其为模板制备低密度多孔金属配合物材料。该制备方法突破了常见凝胶乳液的制备思路，具有非常显著的特点和优势。并且，以此类凝胶乳液为模板制备低密度多孔金属配合物材料，具有制备简单、性能优异、可大规模生产和方便加工等特点，制备过程无需大型专业设备，易于实现大规模工业化生产。
针对上述目的，本发明凝胶乳液的制备方法为：将有机配体在50～80℃下溶解到与水不互溶的有机溶剂中，将硝酸铽或硝酸铕溶解到蒸馏水中，将两种溶液混合搅拌至形成凝胶乳液；所述的凝胶乳液中，硝酸铽或硝酸铕、有机配体、与水不互溶有机溶剂的质量比为1∶2～5∶90～400，蒸馏水占蒸馏水与所述有机溶剂总质量的50％～95％。
上述有机配体的结构式如下所示：
式中n的取值为4、6、8、10。其合成方法如下：
1、室温下，将胆固醇、氢氧化钾加入四氢呋喃中，回流1小时；然后再加入二溴烷烃，胆固醇与氢氧化钾、二溴烷烃的摩尔比为1∶3～6∶3～6，继续回流15小时；减压蒸除四氢呋喃，水洗至中性，然后用甲醇洗去二溴烷烃，再以石油醚和二氯甲烷体积比为1∶1的混合液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，得到式Ⅰ化合物，其反应方程式如下：
2、将无水碳酸钾和5-羟基间苯二甲酸二甲酯加入DMF中，室温下通氮气30分钟，升温至65℃，再加入式Ⅰ化合物，式Ⅰ化合物与无水碳酸钾、5-羟基间苯二甲酸二甲酯按摩尔比为1∶1～2.5∶1～2.5，升温至80℃反应9小时，加冰水抽滤，以石油醚和二氯甲烷的体积比为1∶1的混合液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，得到式Ⅱ化合物，其反应方程式如下：
3、将式Ⅱ化合物溶于无水乙醇中，加入1～3mol/L的氢氧化钠水溶液，式Ⅱ化合物与NaOH的摩尔比为1∶8～15，回流12小时，用1～3mol/L盐酸调节pH＝1，抽滤，得到式Ⅲ所示有机配体，其反应方程式如下：
上述凝胶乳液的制备方法中，优选所述的凝胶乳液中硝酸铽或硝酸铕、有机配体、与水不互溶有机溶剂的质量比为1∶3.5～4.5∶100～300，蒸馏水占蒸馏水与所述有机溶剂总质量的70％～85％。
上述凝胶乳液的制备方法中，优选所述有机配体在65～75℃下溶解到与水不互溶的有机溶剂中。
上述凝胶乳液的制备方法中，所述与水不互溶的有机溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、苯乙烯中任意一种。
在上述凝胶乳液制备过程中，所述与水不互溶的有机溶剂为苯乙烯时，将有机配体、引发剂和交联剂在50～80℃下溶解到苯乙烯中，将硝酸铽或硝酸铕溶解到蒸馏水中，将两种溶液混合搅拌至形成含引发剂和交联剂的凝胶乳液，并将该凝胶乳液在50～80℃下聚合20～24小时，室温干燥，制备成低密度荧光多孔金属配合物材料；其中，所述硝酸铽或硝酸铕、有机配体、引发剂、交联剂、苯乙烯的质量比为1∶2～5∶10～20∶20～50∶90～400，蒸馏水占蒸馏水与苯乙烯总质量的50％～95％；优选硝酸铽或硝酸铕、有机配体、引发剂、交联剂、苯乙烯的质量比为1∶3.5～4.5∶10～15∶30～40∶100～300，蒸馏水占蒸馏水与苯乙烯总质量的70％～85％。
在上述凝胶乳液制备过程中，优选将有机配体、引发剂和交联剂在50～80℃下溶解到苯乙烯中，将硝酸铽或硝酸铕溶解到蒸馏水中，将两种溶液混合搅拌至形成含引发剂和交联剂的凝胶乳液，并将该凝胶乳液在65～70℃下聚合24小时，室温干燥，制备成低密度荧光多孔金属配合物材料。
上述的引发剂为偶氮二异丁腈，所述的交联剂为二乙烯基苯。
本发明提供了一种全新的制备凝胶乳液的方法，将合成的有机配体溶于油相形成的溶液，与金属盐溶于水相形成的溶液相混合，利用有机配体和金属离子在油水界面的原位自组装反应形成的配合物作稳定剂，得到了W/O型的凝胶乳液，此凝胶乳液具可逆的破坏-恢复的触变性能。当油相为可聚合单体时，此类凝胶乳液可以作为模板，通过油相的引发聚合制备得到低密度多孔金属配合物材料，此多孔材料在室温下即可干燥，不需要超临界干燥、冷冻干燥等一些高耗能的手段。
附图说明
图1是实施例1制备的凝胶乳液的光学显微镜照片。
图2是实施例1制备的凝胶乳液冷冻干燥后的扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的凝胶乳液的流变学线性范围图。
图4是实施例1制备的凝胶乳液的破坏-恢复循环10次的流变测试图。
图5是实施例5制备的凝胶乳液的光学显微镜照片。
图6是实施例6制备的低密度多孔铽配合物材料的扫描电镜照片。
图7是实施例6制备的低密度多孔铽配合物材料的照片。
图8是实施例7制备的低密度多孔铕配合物材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
下面实施例中所用的有机配体的制备方法由下述步骤组成：
1、室温下，将6g(15.6mmol)胆固醇、4.4g(78mmol)氢氧化钾加入50mL四氢呋喃中，回流1小时；然后加入11.92mL(78mmol)1,6-二溴己烷，继续回流15小时；减压蒸除四氢呋喃，水洗至中性，然后用甲醇洗去1,6-二溴己烷，再以石油醚和二氯甲烷体积比为1∶1的混合液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，得到式Ⅰ-1化合物，其反应方程式如下：
2、将1.78g(12.88mmol)无水碳酸钾和2.70g(12.88mmol)5-羟基间苯二甲酸二甲酯加入20mL DMF中，室温下通氮气30分钟，升温至65℃，再加入3.54g(6.44mmol)式Ⅰ-1化合物，升温至80℃反应9小时，加冰水至300mL，抽滤，以石油醚和二氯甲烷的体积比为1∶1的混合液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，得到式Ⅱ-1化合物，其反应方程式如下：
3、将2.4g(3.5mmol)式Ⅱ-1化合物加入40mL无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入20mL1.75mol/L氢氧化钠水溶液，回流12小时，用1.5mol/L盐酸调节pH＝1，抽滤，得到式Ⅲ-1所示有机配体，其反应方程式如下：
式Ⅲ-1所示有机配体的结构表征数据为：1H NMR:(DMSO-d6/Me4Si,400Hz):δ(ppm)：13.24(s,2H,COOH),8.06(s,1H,苯环),7.62(s,2H,苯环),5.28(s,1H,胆固醇),4.05(t,2H,OCH2),3.40(t,2H,OCH2),3.03(m,1H,oxycyclohexyl),2.36～0.68(m,51H,胆固醇和CH2)；HRMS(ESI,m/z)C41H62O6，649.4484[(M-H)+]。
实施例1
将3.9g式Ⅲ-1所示有机配体在65℃下溶解到172g对二甲苯中，将1g五水硝酸铽溶解到800g蒸馏水中，其中五水硝酸铽、有机配体、对二甲苯的质量比为1∶3.9∶172，蒸馏水的量为蒸馏水与对二甲苯总质量的82％，将两种溶液混合搅拌至形成凝胶乳液。
所制备的凝胶乳液用ISH500光学显微镜和AR-G2流变仪进行表征，干燥后的凝胶乳液用S-3400N II型环境扫描电子显微镜进行表征，结果见图1～4。由图1可见，所制备的凝胶乳液表现出了典型的凝胶乳液的微观结构，并且分散的液滴互相挤压致使其形状不规则；图2是制备的凝胶乳液冷冻干燥后的扫描电镜图片，展示了片状的微观结构；制备的凝胶乳液具有良好的流变学性能，图3给出了凝胶乳液的线性范围测试结果，测试频率为1Hz，温度为20℃，从图中可以看出，改凝胶乳液的储能模量G′为3000Pa，其屈服应力为57Pa，表现出了固体的特征；图4给出了该凝胶乳液样品进行多次破坏-恢复循环的测试结果，测试频率为1Hz，温度为20℃，由图可见，凝胶乳液具有良好的剪切触变性能，能至少经历十次破坏-恢复的循环。
实施例2
将3.9g式Ⅲ-1所示有机配体在65℃下溶解到175g苯中，将1g六水硝酸铕溶解到800g蒸馏水中，其中六水硝酸铕、有机配体、苯的质量比为1∶3.9∶175，蒸馏水的量为蒸馏水与苯总质量的82％，将两种溶液混合搅拌至形成凝胶乳液。
实施例3
将3.9g式Ⅲ-1所示有机配体在65℃下溶解到175g甲苯中，将1g五水硝酸铽溶解到800g蒸馏水中，其中五水硝酸铽、有机配体、甲苯的质量比为1∶3.9∶173，蒸馏水的量为蒸馏水与甲苯总质量的82％，将两种溶液混合搅拌至形成凝胶乳液。
实施例4
本实施例中，用等质量五水硝酸铽替换实施例2中的六水硝酸铕，其他步骤与实施例2相同，得到凝胶乳液。
实施例5
将3.9g式Ⅲ-1所示有机配体在65℃下溶解到172g对二甲苯中，将1g五水硝酸铽溶解到600g蒸馏水中，其中五水硝酸铽、有机配体、对二甲苯的质量比为1∶3.9∶172，蒸馏水的量为蒸馏水与对二甲苯总质量的78％，将两种溶液混合搅拌至形成凝胶乳液。
所制备的凝胶乳液用ISH500光学显微镜进行表征，结果见图5。由图5可见，所制备的凝胶乳液表现出了典型的乳液结构，液滴呈现球形，与图1比较可知，当作为分散相的水含量从低到高变化时，液滴逐渐从球形向不规则形状变化，液滴的壁厚也逐渐减小。
实施例6
将3.9g式Ⅲ-1所示有机配体、11g偶氮二异丁腈、36g二乙烯基苯在65℃下溶解到180g苯乙烯中，将1g五水硝酸铽溶解到800g蒸馏水中，其中五水硝酸铽、有机配体、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶3.9∶11∶36∶180，蒸馏水的量为蒸馏水与苯乙烯总质量的82％，将两种溶液混合搅拌至形成凝胶乳液。将此凝胶乳液在70℃下聚合24小时，室温干燥，制备成低密度荧光多孔铽配合物材料。
所制备的低密度荧光多孔铽配合物材料用S-3400N II型环境扫描电子显微镜进行表征，结果见图6，该材料在日光和紫外灯下的照片见图7。由图6可见，材料表现出了明显的多孔结构，孔的大小在60μm左右，材料的密度为0.222g/cm3；由图7可见此材料具有绿色的荧光。
实施例7
本实施例中，用等质量六水硝酸铕替换实施例6中的五水硝酸铽，其他步骤与实施例6相同，制备成低密度荧光多孔铕配合物材料。
所制备的低密度荧光多孔铕配合物材料用S-3400N II型环境扫描电子显微镜进行表征，结果见图8。由图8可见，材料表现出了明显的多孔结构，孔的尺寸在40～80微米之间。
实施例8
将3.9g式Ⅲ-1所示有机配体、11g偶氮二异丁腈、36g二乙烯基苯在65℃下溶解到180g苯乙烯中，将1g六水硝酸铕溶解到600g蒸馏水中，其中六水硝酸铕、有机配体、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯、苯乙烯的质量比为1∶3.9∶11∶36∶180，蒸馏水的量为蒸馏水与苯乙烯总质量的77％，将两种溶液混合搅拌至形成凝胶乳液。将此凝胶乳液在70℃下聚合24小时，室温干燥，制备成低密度荧光多孔铕配合物材料。
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