一种减阻剂、其制备方法及在高钙镁离子环境中的应用
阅读说明：本技术 一种减阻剂、其制备方法及在高钙镁离子环境中的应用 (Drag reducer, preparation method thereof and application thereof in high-calcium magnesium ion environment ) 是由 宋志峰 赵海洋 李新勇 秦飞 耿宇迪 张�雄 张俊江 罗攀登 王洋 刘志远 陈定 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种减阻剂、其制备方法及在高钙镁离子环境中的应用。所述减阻剂具有如式I的结构式：式I,其中,x、y、z和w为整数；R-1为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；M为Na或K；R-2、R-3独立地为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；n-1为整数,且5≥n-1≥1；R-4为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；R-5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、C-(11)至C-(16)的烷基、聚氧乙烯醚中的一种；n-2为整数,且3≥n-2≥1；R-6为环己烷基、甲基环己烷基、苯基、甲基苯基、对甲基苯基中的一种。(The invention provides a drag reducer, a preparation method thereof and application in a high-calcium magnesium ion environment. The drag reducer has a structural formula as shown in formula I: formula I, wherein x, y, z and w are integers; r 1 Is one of H, methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl; m is Na or K; r 2 、R 3 Independently is one of H, methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl; n is 1 Is an integer of 5 or moren 1 ≥1；R 4 Is one of H, methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl; r 5 Is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, C 11 To C 16 One of alkyl and polyoxyethylene ether of (1); n is 2 Is an integer of 3. gtoreq.n 2 ≥1；R 6 Is one of cyclohexane, methyl cyclohexane, phenyl, methyl phenyl and p-methyl phenyl.)
技术领域
本发明提供了一种减阻剂及其制备减阻剂的方法，特别是制备得到的减阻剂在高钙镁离子环境中的应用。
背景技术
现有技术中的减阻剂针对耐盐性问题取得了一定成果，但这这些成果主要是针对一价盐。对高含量的二价钙镁离子(>1.0×104mg/L)液体中减阻剂的溶解性、减阻性问题的仍不能解决。
因此，亟需开发出一种具备耐高矿化度、高钙镁离子的减阻剂。
发明内容
本发明之一提供了具有如式I结构的减阻剂，
其中，x、y、z和w为整数；
R1为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；
M为Na或K；
R2、R3独立地为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；
n1为整数，且5≥n1≥1；
R4为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；
R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、C11至C16的烷基、聚氧乙烯醚中的一种；
n2为整数，且3≥n2≥1；
R6为环己烷基、甲基环己烷基、苯基、甲基苯基、对甲基苯基中的一种。
其中，根据式I化合物的数均分子量和制备过程中各单体的用量可以确定式I中的x、y、z和w的数值。
在一个
具体实施方式
中，所述减阻剂的数均分子量为800万至920万。
本发明之二提供了一种制备本发明之一所述的减阻剂的方法，其包括如下步骤：
步骤1)，将A、B、C和D各单体溶解于水中，调节pH值，得到水相混合液；
步骤2)，将乳化剂溶于油相，得到油相混合溶剂；
步骤3)，将所述水相混合液与所述油相混合溶剂混合得到乳化液；
步骤4)，向所述乳化液中通氮气除氧，搅拌状态下加入引发剂，得到反应体系，使所述反应体系反应，得到减阻剂；
其中，单体A的结构式如下：
其中，R1为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；
单体B的结构式如下：
其中，M为Na或K；
单体C的结构式如下：
其中，R2、R3独立地为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；n1为整数，且5>n1≥1；
单体D的结构式如下：
其中，R4为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、C11至C16的烷基、聚氧乙烯醚中的一种；n2为整数，且3>n2≥1，R6为环己烷基、甲基环己烷基、苯基、甲基苯基、对甲基苯基中的一种。
在一个具体实施方式中，所述减阻剂的数均分子量为800万至920万。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，以水的质量计作100％，单体A、单体B、单体C、单体D的用量依次为15％至30％、3％至9％、2％至6％和0.01％至1％。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，以油相混合溶剂的质量计作100％，所述油相的质量为85％至90％，所述乳化剂的质量为10％至15％。
在一个具体实施方式中，以所述乳化液的质量计作100％，乳化剂的质量为4％至9％。
在一个具体实施方式中，所述油相为白油。
在一个具体实施方式中，所述乳化剂为Span80、Tween20、OP-10和Tween60中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述引发剂为由亚硫酸氢钠和过硫酸铵形成的组合物、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁腈中的至少一种。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，调节pH后的pH值为6至7。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，调节HLB后的HLB值为5至6。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，所述水相混合液和所述油相混合溶剂的质量比为3:2至2:3。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，将所述水相混合液(缓慢地)滴加到所述油相混合溶剂中通过充分搅拌来混合。
在一个具体实施方式中，在步骤4)中，通入30至60分钟的时间的氮气。
在一个具体实施方式中，在步骤4)中，在30至60℃下加入所述引发剂，并使所述反应体系反应2至4小时。
在一个具体实施方式中，以减阻剂的总质量计作100％，引发剂的用量为0.01％至0.1％。
本发明之三提供了根据本发明之一中所述的减阻剂或根据本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的所述减阻剂在高矿化度环境中的应用。
在一个具体实施方式中，所述减阻剂应用于高矿化度且高钙镁离子的环境中。
在本发明中，高矿化度指的是矿化度在20×104mg/L以上。
在本发明中，高钙离子指的是钙离子在10000mg/L以上。
在本发明中，高镁离子指的是镁离子在2000mg/L以上。
本发明的有益效果：
本发明生产工艺简单，生产效率高，生产成本低廉，而且具有优秀的耐盐效果，增加了减阻剂的实用性，同时所制备的减阻剂溶解性快，抗剪切性好，流动性好使用方便。0.1％减阻剂清水减阻率最高能达74.71％，耐高强度剪切。0.15％减阻剂在高矿化度的(20×104mg/L以上)且高钙镁离子(10000mg/L Ca2+以上+2000mg/L Mg2+以上)的盐水条件下，减阻率最高能保持71.82％。该耐盐减阻剂可以大量有效利用地层水、地层返排水，从而减小了现场使用成本，充分利用了水资源，有效的保护环境。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
如无特别说明，以下实施例中使用的试剂均可市售获得。
单体A的结构式如下：
其中，R1为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种。
单体B的结构式如下：
其中，M为Na或K。
单体C的结构式如下：
其中，R2、R3独立地为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；n1为整数，且5≥n1≥1。
单体D的结构式如下：
其中，R4为H、甲基、乙基、正丙基和异丙基中的一种；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、C11至C16的烷基、聚氧乙烯醚中的一种；n2为整数，且3≥n2≥1，R6为环己烷基、甲基环己烷基、苯基、甲基苯基、对甲基苯基中的一种。
实施例1
在单体A中，R1为H；在单体B中，M为K；在单体C中，R2和R3分别为甲基，n1为1；在单体D中，R4为H，R5为C12烷基，n2为2，R6为苯基。
制备减阻剂的方法包括如下步骤：
第一步，将各单体溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节pH值为6.5，得到水相混合液。其中，以去离子水的质量计作100％，单体A、单体B、单体C、单体D的用量依次为15％、3％、2％和0.01％。
第二步，将乳化剂溶于油相，得到油相混合溶剂，HLB值为6。其中，以油相混合溶剂的质量计作100％，油相为85％白油，乳化剂为总质量为15％的Span80和Tween20，其中Span80和Tween20的质量比为4:1。
第三步，将第一步制备得到的水相混合液以3:2的质量比，以1滴/秒的速度缓慢滴加到第二步制备的油相混合溶剂中，充分搅拌后得到乳化液。以乳化液的总质量(≈减阻剂的总质量)计作100％，经计算，乳化剂的含量为6％。
第四步，向乳化液中通氮气除氧30min后，在35℃，600r/min搅拌条件下加入亚硫酸氢钠，30mins后加入过硫酸铵，在该温度下600r/min搅拌反应2小时，得到乳状减阻剂。其中，以减阻剂的总质量计作100％，亚硫酸氢钠的用量为0.005％，过硫酸铵的用量为0.005％。
通过凝胶渗透色谱测定所制得的减阻剂的数均分子量为800万。
减阻效果评价：采用DB61/T 1190-2018中的滑溜水用减阻剂(乳液型)技术要求来测定减阻率。其中，测定减阻剂在清水中质量含量为0.1％时的减阻率；测定减阻剂在20×104mg/L高矿化度且高钙镁离子(10000mg/L Ca2++2000mg/L Mg2+)的盐水中质量含量为0.15％时的减阻率。结果见表1。
实施例2
在单体A中，R1为H；在单体B中，M为Na；在单体C中，R2和R3分别为甲基，n1为1；在单体D中，R4为甲基，R5为辛基，n2为2，R6为苯基。
制备减阻剂的方法包括如下步骤：
第一步，将各单体溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节pH值7，得到水相混合液。其中，以去离子水的质量计作100％，单体A、单体B、单体C、单体D的用量依次为20％、6％、4％和0.5％。
第二步，将乳化剂溶于油相，得到油相混合溶剂，HLB值为6。其中，以油相混合溶剂的质量计作100％，油相为85％白油，乳化剂为总质量为15％的OP-10和Tween60，其中OP-10和Tween60的质量比为6:1。
第三步，将第一步制备得到的水相混合液以1:1的质量比，以1滴/秒的速度缓慢滴加第二步制备的油相混合溶剂中，充分搅拌后得到乳化液。以乳化液的总质量(≈减阻剂的总质量)计作100％，经计算，乳化剂的含量为7.5％。
第四步，向乳化液中通氮气除氧30min后，在35℃，800r/min搅拌条件下加入亚硫酸氢钠，30mins后加入过硫酸铵，在该温度下800r/min搅拌反应4小时，得到乳状减阻剂。其中，以减阻剂的总质量计作100％，亚硫酸氢钠的用量为0.05％，过硫酸铵的用量为0.05％。
通过凝胶渗透色谱测定所制得的减阻剂的数均分子量为900万。
减阻效果评价的测定同实施例1，结果见表1。
实施例3
在单体A中，R1为H；在单体B中，M为K；在单体C中，R2和R3分别为甲基，n1为1；在单体D中，R4为H，R5为己基，n2为2，R6为苯基。
制备减阻剂的方法包括如下步骤：
第一步，将各单体溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节pH值6，得到水相混合液。其中，以去离子水的质量计作100％，单体A、单体B、单体C、单体D的用量依次为30％、9％、6％和1％。
第二步，将乳化剂溶于油相，得到油相混合溶剂，HLB值为5。其中，以油相混合溶剂的质量计作100％，油相为90％白油，乳化剂为总质量为10％的Span80和OP-10，其中Span80和OP-10的质量比为4:1。
第三步，将第一步制备得到的水相混合液以2:3的质量比，以1滴/秒的速度缓慢滴加第二步制备的油相混合溶剂中，充分搅拌后得到乳化液。以乳化液的总质量(≈减阻剂的总质量)计作100％，经计算，乳化剂的含量为6％。
第四步，向乳化液中通氮气除氧30min后，在60℃，1000r/min搅拌条件下加入偶氮热分散引发剂V044(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI))，在该温度下1000r/min搅拌反应2小时，得到乳状减阻剂。其中，以减阻剂的总质量计作100％，V044的用量为0.01％。
通过凝胶渗透色谱测定所制得的减阻剂共聚物的数均分子量为850万。
减阻效果评价的测定同实施例1，结果见表1。
实施例4
在单体A中，R1为H；在单体B中，M为Na；在单体C中，R2和R3分别为甲基，n1为1；在单体D中，R4为甲基，R5为C12烷基，n2为1，R6为苯基。
制备减阻剂的方法包括如下步骤：
第一步，将各单体溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节pH值6，得到水相混合液。其中，以去离子水的质量计作100％，单体A、单体B、单体C、单体D的用量依次为20％、6％、4％和0.1％。
第二步，将乳化剂溶于油相，得到油相混合溶剂，HLB值为5。其中，以油相混合溶剂的质量计作100％，油相为85％白油，乳化剂为总质量为15％的Span80和OP-10，其中Span80和OP-10的质量比为4:1。
第三步，将第一步制备得到的水相混合液以2:3的质量比，以1滴/秒的速度缓慢滴加第二步制备的油相混合溶剂中，充分搅拌后得到乳化液。以乳化液的总质量(≈减阻剂的总质量)计作100％，经计算，乳化剂的含量为9％。
第四步，向乳化液中通氮气除氧30min后，在60℃，800r/min搅拌条件下加入偶氮热分散引发剂V044(偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI))，在该温度下800r/min搅拌反应2小时，得到乳状减阻剂。其中，以减阻剂的总质量计作100％，V044的用量为0.03％。
通过凝胶渗透色谱测定所制得的减阻剂的数均分子量为920万。
减阻效果评价的测定同实施例1，结果见表1。
实施例5
在单体A中，R1为甲基；在单体B中，M为Na；在单体C中，R2和R3分别为甲基，n1为1；在单体D中，R4为H，R5为丁基，n2为2，R6为环己烷基。
制备减阻剂的方法包括如下步骤：
第一步，将各单体溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节pH值6.5，得到水相混合液。其中，以去离子水的质量计作100％，单体A、单体B、单体C、单体D的用量依次为20％、6％、4％和0.5％。
第二步，将乳化剂溶于油相，得到油相混合溶剂，HLB值为5。其中，以油相混合溶剂的质量计作100％，油相为85％白油，乳化剂为总质量为15％的Span40和Tween40，其中Span40和Tween40的质量比为1:1。
第三步，将第一步制备得到的水相混合液以1:1的质量比，以1滴/秒的速度缓慢滴加第二步制备的油相混合溶剂中，充分搅拌后得到乳化液。以乳化液的总质量(≈减阻剂的总质量)计作100％，经计算，乳化剂的含量为7.5％。
第四步，向乳化液中通氮气除氧30min后，在40℃，800r/min搅拌条件下加入亚硫酸氢钠，30mins后加入过硫酸铵，在该温度下800r/min搅拌反应3小时，得到乳状减阻剂。其中，以减阻剂的总质量计作100％，亚硫酸氢钠的用量为0.01％，过硫酸铵的用量为0.01％。
通过凝胶渗透色谱测定所制得的减阻剂的数均分子量为880万。
减阻效果评价的测定同实施例1，结果见表1。
实施例6
在单体A中，R1为正丙基；在单体B中，M为K；在单体C中，R2为异丙基，R3为甲基，n1为3；在单体D中，R4为乙基，R5为C16的烷基，n2为5，R6为甲基环己烷基。
制备减阻剂的方法包括如下步骤：
第一步，将各单体溶解于去离子水中，用氢氧化钠调节pH值7，得到水相混合液。其中，以去离子水的质量计作100％，单体A、单体B、单体C、单体D的用量依次为20％、6％、4％和0.5％。
第二步，将乳化剂溶于油相，得到油相混合溶剂，HLB值为6。其中，以油相混合溶剂的质量计作100％，油相为85％白油，乳化剂为总质量为10％的Span60和Tween80，其中Span60和Tween80的质量比为3:1。
第三步，将第一步制备得到的水相混合液以3:2的质量比，以1滴/秒的速度滴加第二步制备的油相混合溶剂中，充分搅拌后得到乳化液。以乳化液的总质量(≈减阻剂的总质量)计作100％，经计算，乳化剂的含量为4％。
第四步，向乳化液中通氮气除氧30min后，在40℃，800r/min搅拌条件下加入偶氮二异丁腈(AIBN)，在该温度下800r/min搅拌反应3小时，得到乳状减阻剂。其中，以减阻剂的总质量计作100％，偶氮二异丁腈的用量为0.05％。
通过凝胶渗透色谱测定所制得的减阻剂的数均分子量为890万。
减阻效果评价的测定同实施例1，结果见表1。
表1实施例
在清水中的减阻率
在高矿化度盐水中的减阻率
实施例1
72.55％
70.03％
实施例2
74.71％
69.86％
实施例3
73.77％
71.82％
实施例4
71.96％
70.88％
实施例5
70.98％
71.75％
实施例6
72.76％
70.48％
从表1可以看出，本发明的减阻剂能够耐高强度剪切。
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。
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