阅读说明：本技术 一种六核铜配位聚合物及其制备方法与应用 (Hexa-nuclear copper coordination polymer and preparation method and application thereof ) 是由 刘霞霞 冯思思 朱苗力 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及铜配位聚合物,具体涉及一种六核铜配位聚合物及其制备方法与应用。本发明提供了一种六核铜配位聚合物,该聚合物的分子式为：{[Cu-6(H-2L)-4(4,4’-bpy)-6(H-2O)-2]·16H-2O}-n,其中H-5L代表6-(3’,4’-二羧基苯氧基)-2,3,5-苯三羧酸；4,4’-bpy代表4,4’-联吡啶,n表示聚合。该聚合物通过水热法制得,具体为将Cu(NO-3)-2·3H-2O、H-5L配体以及4,4’-bpy配体按比例与水混合,置于聚四氟乙烯管中,密封于不锈钢反应釜,在120℃下恒温保持72h。室温冷却,得到蓝色块状晶体,用蒸馏水洗涤后,真空干燥,收集,即得到六核铜配位聚合物。该聚合物铜离子间存在铁磁相互作用,可作为分子磁性材料应用。(The invention relates to a copper coordination polymer, in particular to a six-core copper coordination polymer and a preparation method and application thereof. The invention provides a six-core copper coordination polymer, which has a molecular formula as follows: { [ Cu ] 6 (H 2 L) 4 (4,4'‑bpy) 6 (H 2 O) 2 ]·16H 2 O} n In which H is 5 L represents 6- (3',4' -dicarboxyphenoxy) -2,3, 5-benzenetricarboxylic acid; 4,4'-bpy represents 4,4' -bipyridine, and n represents polymerization. The polymer is prepared by a hydrothermal method, and specifically Cu (NO) 3 ) 2 ·3H 2 O、H 5 Mixing the L ligand and the 4,4' -bpy ligand with water in proportion, placing the mixture in a polytetrafluoroethylene tube, sealing the polytetrafluoroethylene tube in a stainless steel reaction kettle, and keeping the temperature at 120 ℃ for 72 hours. And cooling at room temperature to obtain blue blocky crystals, washing with distilled water, drying in vacuum, and collecting to obtain the hexanuclear copper coordination polymer. The polymer copper ionFerromagnetic interaction exists between the two magnetic materials, and the magnetic material can be used as a molecular magnetic material.)

一种六核铜配位聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及铜配位聚合物，特别涉及一种基于过渡金属铜、6-(3',4'-二羧基苯氧基)-2,3,5-苯三羧酸、4,4'-联吡啶和水构筑的具有磁性的六核铜配位聚合物及其制备方法与应用，具体为一种六核铜配位聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，磁性材料已经在国防、科研、高新技术、日常生活等各个领域得到了应用。但是传统的磁性材料在高新技术和尖端科技等方面的一些应用受到了很大的限制。分子磁性材料是近几十年发展起来的新型材料，作为高度有序的分子体系，它与传统的磁体相比具有结构多样性，易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性；磁性能的多样性；可以将磁性和其他如机械、光、电等特性相结合；可以用常温或低温的方法进行合成；易于加工成形，可以制成许多传统磁体难以实现的器件；低密度等特点。正是这些特点使它在信息存储技术、通信设备、医疗设备、航天等领域有重要的应用前景，成了科学家们研究的焦点。

发明内容

针对上述问题本发明的目的在于提供一种可以作为分子磁性材料的六核铜配位聚合物及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本发明提供了一种六核铜配位聚合物，该聚合物的分子式为：{[Cu₆(H₂L)₄(4,4'-bpy)₆(H₂O)₂]·16H₂O}_n，其中H₂L为H₅L的去三质子形式，H₅L代表6-(3',4'-二羧基苯氧基)-2,3,5-苯三羧酸；4,4'-bpy代表4,4'-联吡啶。所述聚合物的晶体学参数：三斜晶系，P-1空间群， α＝108.546(4)°，β＝91.177(5)°，γ＝106.531(5)°， Z＝2。聚合物中铜离子分别采用五配位和六配位两种模式，其中Cu1六配位，Cu2和Cu3为五配位。Cu1分别与来自两个H₅L中的3个羧基O原子，两个4,4'-联吡啶中的两个N原子及一个水分子配位；Cu2和Cu3都与来自三个H₅L中的3个羧基O原子，两个4,4'-联吡啶中的两个N原子配位。该配合物为三维网状结构。其结构式为(式中波浪线表示聚合连接)：

Cu–N键长范围为Cu-O键长范围为

X射线粉末衍射证实该聚合物晶体样品均一稳定。通过1000Oe外磁场作用下的变温磁化率实验数据得出聚合物中铜离子间存在铁磁相互作用，对100K以上χ_m ^-1-T的实验值进行拟合，得到θ＝37.42K。

本发明提供了一种上述六核铜配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Cu(NO₃)₂·3H₂O、6-(3',4'-二羧基苯氧基)-2,3,5-苯三羧酸(H₅L)和4,4'-联吡啶(4,4'-bpy)配体加入10mL蒸馏水中形成混合体系，将上述混合体系置于聚四氟乙烯管中，并用酸溶液调节其pH为4～4.5；

(2)将(1)中聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，使其进行水热反应，自然降温后进行结晶，得到蓝色块状晶体，用蒸馏水洗涤后，真空干燥，收集，即得到六核铜配位聚合物。

进一步，所述步骤(1)中Cu(NO₃)₂·3H₂O、6-(3',4'-二羧基苯氧基)-2,3,5-苯三羧酸和4,4'-联吡啶的摩尔比为1～1.5：1：1～1.5。

所述步骤1中酸溶液为浓度为1mol/L的HNO₃溶液。

所述步骤2中水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为72h。

本发明提供一种六核铜配位聚合物作为分子磁性材料的应用。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

与传统金属氧化物或合金类磁性材料相比，配合物类分子磁性材料具有体积小、比重轻、结构多样、易于复合加工成型等特点，非常适合作为新型航天材料和信息储存材料。本发明中的六核铜配位聚合物是在水热条件下得到的，合成方法简单，经济效益好，而且表现出铁磁相互作用，可作为分子磁性材料，在电子信息产业中具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明{[Cu₆(H₂L)₄(4,4'-bpy)₆(H₂O)₂]·16H₂O}_n的晶体结构图(为使图清晰，省略了氢原子和游离溶剂分子)，图中对称操作代码：A＝1-x,-1-y,1-z；B＝1-x,-y,-z；C＝x,-1+y,1+z；D＝-1+x,y,z；E＝2-x,-1-y,1-z；F＝1+x,y,z；G＝-x,-y,-z。

图2为本发明六核铜配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。

图3为本发明六核铜配位聚合物在25-800℃的热分析图。

图4为本发明六核铜配位聚合物在1000Oe外磁场作用下的磁性质曲线图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行具体、详细的说明。

实施例1

六核铜配位聚合物的制备：

将0.15mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.10mmol H₅L，和0.10mmol 4,4'-bpy混合加入10mL蒸馏水中，并用1mol/L的HNO₃将混合体系pH值调节至4～4.5，置于25ml聚四氟乙烯管中，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中。在120℃下恒温保持72h，通过室温冷却，得到蓝色块状晶体，用蒸馏水洗涤后，真空干燥，收集，即得到六核铜配位聚合物，产率为45％。

实施例2

六核铜配位聚合物的结构测定：

结构测定采用X射线衍射，以Bruker Smart ApexII探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为298K。原始数据经SAINT程序还原后，使用SADABS进行吸收校正，晶体结构由SHELXL-97直接法解得。用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。最后使用理论加氢给配体上的C原子加氢。溶剂和自由水分子的氢原子通过差值Fourier合成给出。详细的晶体数据见表1。晶体结构见图1。

表1配合物的晶体学数据

实施例3

六核铜配位聚合物的粉末衍射：

X-射线粉末衍射数据是在Bruker D8 X射线衍射仪上使用Mo-Kα辐射收集的，扫描速率为5°/min，2θ扫描范围为5–50°。结果表明实验衍射图谱与单晶模拟图谱一致，表明晶体样品物相均一，见图2。

实施例4

六核铜配位聚合物的热重分析：

热重分析是使用Dupont热分析仪在25–800℃温度范围内，在氮气的气氛下，升温速率为10℃/min的条件下进行的。结果如图3所示，从图中可以看出，配合物在25-260℃范围内失去16个结晶水(理论值及实验值分别为9.02％，8.22％)，温度高于260℃，配合物的主结构开始分解坍塌。说明配位聚合物在260℃以前可以稳定存在。

实施例5

六核铜配位聚合物的磁性质：

在1000Oe外场作用下，聚合物有效磁矩随温度(2-300K)变化的曲线如图4所示，从图中可以看出，室温时有效磁矩为3.81玻尔磁子，随着温度的降低，有效磁矩逐渐增加，20K时达到最大值4.51玻尔磁子；之后随着温度的降低，有效磁矩迅速下降，2K时降至3.99玻尔磁子。此外，100K以上利用居里-韦斯定律对χ_m ^-1-T进行拟合，得到θ值为37.42K(图4)，正的θ值表明铜离子间存在铁磁相互作用，可以作为分子磁性材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，都包含在本发明的保护范围之内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。