蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系及工艺方法
阅读说明：本技术 蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系及工艺方法 (Process system and process method for preparing hydrogen peroxide by anthraquinone method ) 是由 傅骐 廖干昌 曹伦 郝晓斌 冯日洪 仪志宏 许平安 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系及工艺方法,其工艺体系包括工作液和用于氧化工序及萃取工序的无磷助剂；其中无磷助剂为酒石酸、硝酸、柠檬酸、硼酸中的一种或几种,工作液包括溶剂和载体,溶剂为C-9～C-(10)的重芳烃(Ar)与2-甲基环己基醋酸酯的混合溶剂,或者C-9～C-(10)的重芳烃与四丁基脲(TBU)的混合溶剂,C-9～C-(10)的重芳烃与磷酸三辛酯(TOP)的混合溶剂,也可以是上述3种溶剂任意组合,还可以是C-9～C-(10)的重芳烃和二异丁基甲醇(DIBC)的混合溶剂；载体为2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌。本发明通过采用无磷助剂替代传统磷酸,不仅可以降低成本,还可以实现整个过氧化氢生产过程均处于无磷环境。(The invention provides a process system and a process method for preparing hydrogen peroxide by an anthraquinone method, wherein the process system comprises working solution and a phosphorus-free auxiliary agent used for an oxidation process and an extraction process; wherein the phosphorus-free auxiliary agent is one or more of tartaric acid, nitric acid, citric acid and boric acid, the working solution comprises solvent and carrier, and the solvent is C 9 ~C 10 A mixed solvent of the heavy aromatic hydrocarbon (Ar) and 2-methylcyclohexyl acetate, or C 9 ~C 10 A mixed solvent of a heavy aromatic hydrocarbon and tetrabutyl urea (TBU), C 9 ~C 10 The mixed solvent of heavy aromatic hydrocarbon and trioctyl phosphate (TOP) can be any combination of the 3 solvents, and can also be C 9 ~C 10 A mixed solvent of a heavy aromatic hydrocarbon and Diisobutylcarbinol (DIBC); the carrier is 2-ethyl anthraquinone or 2-amyl anthraquinone. The invention adopts the phosphorus-free auxiliary agent to replace the traditional phosphoric acid, thereby not only reducing the cost, but also realizing the whole hydrogen peroxide production process in a phosphorus-free environment.)
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系及工艺方法。
背景技术
目前国内双氧水生产装置绝大多数是采用蒽醌法固定床工艺，以2-乙基蒽醌为载体，以C9-C10重芳烃为2-乙基蒽醌溶剂，以磷酸三辛酯、醋酸酯、四丁基脲中的一种或两种为氢蒽醌溶剂，构成工作液体系，国外则是以2-戊基蒽醌为载体，以C9-C10重芳烃、二异丁基甲醇为溶剂组成三组分的工作液体系，最终工作液经氢化、氧化、萃取、净化等工序后得到合格的双氧水产品。
在过氧化氢生产工艺中，工作液中含有磷酸三辛酯作为氢蒽醌溶剂，在一定条件下会发生水解形成有机磷类的物质，同时该工艺体系以磷酸作为氧化、萃取工序的酸性调节剂，这些含磷的物质在系统之中往往通过污水、产品流出体系，对污水处理的难易程度以及过氧化氢产品质量都有较大的影响。
发明内容
本发明提供一种蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系及工艺方法，可以做到少磷或者无磷化，解决含磷污水处理难以及产品磷酸盐含量高对下游产品质量影响大的问题。
本发明的技术方案是，一种蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系，包括工作液和用于氧化工序及萃取工序的无磷助剂；其中无磷助剂为酒石酸、硝酸、柠檬酸、硼酸中的一种或几种。
进一步地，氧化工序中，加入无磷助剂后氧化液酸度为1～5mg/L；萃取工序中，加入无磷助剂后，液体酸度以磷酸计为0.1-0.5g/L；氧化工序中和萃取工序加入的无磷助剂成分相同。
进一步地，无磷助剂中，按质量分数计，酒石酸含量0-5％，柠檬酸含量0-5％，硝酸含量0-20％，硼酸含量0～10％，其余为纯水。无磷助剂可以是硝酸和硼酸的复配助剂，也可以是酒石酸、硝酸的复配助剂，同时还可以是酒石酸、硝酸、柠檬酸、硼酸的复配助剂，优选酒石酸、柠檬酸、硝酸和硼酸按1：1：5：2混合的复配助剂。
进一步地，所述工作液包括溶剂和载体，其中溶剂为C9～C10的重芳烃与2-甲基环己基醋酸酯的混合溶剂，或C9～C10的重芳烃与四丁基脲的混合溶剂，或C9～C10的重芳烃与磷酸三辛酯的混合溶剂,或上述3种溶剂任意组合，或C9～C10的重芳烃和二异丁基甲醇的混合溶剂；载体为2-乙基蒽醌或戊基蒽醌。
进一步地，溶剂中按总体积百分数100％计，C9～C10的重芳烃占比在60～70％。
进一步地，工作液密度为910-950kg/m3，粘度为1.20-1.60m2/s。其中载体为2-乙基蒽醌时，2-乙基蒽醌的质量浓度为100-200g/L；载体为2-戊基蒽醌时，质量浓度为240-320g/L。
本发明还涉及所述的工艺体系制取过氧化氢的工艺方法，包括以下步骤：
S1、配制工作液，工作液与氢气一同进入到氢化塔之中于催化剂活性位发生加氢反应，得到氢化液；
S2、将氢化液加入无磷助剂混合并输入氧化塔中，氢化液与空气进行氧化反应，得到氧化液；
S3、将氧化液中加入无磷助剂和纯水混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢水溶液；
S4、将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱，得到双氧水产品。
进一步地，S1中加氢反应时控制压力0.2-0.4MPa,温度40-60℃；S2中氧化反应时，控制压力0.2-0.4MPa，温度为45-55℃。
进一步地，S3及S4中萃取时所用的芳烃为C9-C10芳烃，萃取条件为分散相氧化液与连续相纯水的流量比例为50～55:1，萃取温度控制在45-55℃；
进一步地，S4中聚结分离器的温度控制45～55℃。压缩空气进行吹脱时，空气流速不低于5m/s，空气分布器开孔孔径大小不低于0.5mm。
本发明具备以下有益效果：
1、本发明通过采用无磷助剂替代传统磷酸助剂，对生产工艺指标控制、产品质量方面均无较大影响，可以作为磷酸的替代品广泛应用与国内外常见的工作液体系之中(主要包含重芳烃+磷酸三辛酯体系、重芳烃+磷酸三辛酯+四丁基脲体系、重芳烃+磷酸三辛酯+2-甲基环己基醋酸酯体系、重芳烃+2-甲基环己基醋酸酯体系以及重芳烃+二异丁基甲醇体系等)，并且该酸性无磷助剂的吨单耗成本仅为传统磷酸的50％左右。如采用单一的无磷无机酸大多数为强酸，其酸度控制缺乏缓冲作用，优选复配的无磷助剂作为双氧水的酸性介质来代替磷酸，这样既可以保证产品质量同时也能够保证氧化和萃取的酸性条件。如选择硝酸和柠檬酸的混酸作为无磷助剂。
2、无磷助剂中，如果加入有机酸，以有机酸作为酸性物质会使得过氧化氢产品中有机碳含量增高，影响产品质量，本发明的工艺增加了芳烃净化、聚结分离和空气吹脱的操作，可以很好的避免有机酸加入带来的问题。
3、对于已有的蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系及设备，一般工作液中均含有磷酸三辛酯，如果更换无磷工作液难度较大，需要对原先的工作液全部退料后再补充无磷工作液，该操作从成本上来说不具有可操作性，为了降低产品中磷含量和废液中磷含量，可以采用加入无磷助剂解决。用含磷工作液和无磷助剂可以降低磷含量，更优选的方案中，本发明还提供了无磷工作液，其采用以2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌为载体，C9～C10的重芳烃和2-甲基环己基醋酸酯或者二异丁基甲醇的组合作为溶剂组成无磷工作液体系，该体系中2-乙基蒽醌溶解度170-200g/L，提高了单位体积2-乙基蒽醌的溶解度约20％，提高了过氧化氢生产装置的产能。但无磷工作液体系中2-甲基环己基醋酸酯含量相对增加，也会导致后期产品中的有机碳含量容易升高，本发明同时对工艺进行了改进，通过增加芳烃净化、聚结分离以及气体吹脱的技术方案解决了产品有机碳升高的问题。
4、采用无磷工作液和无磷助剂时，本发明工作液体系和酸性调控体系中均不含有磷元素，促使整个过氧化氢生产过程均处于无磷环境，解决了污水中含磷的处理难题，同时也减轻了磷酸盐含量高对下游产品(如己内酰胺和环氧丙烷)质量的影响。无磷工作液比传统工作液有利于降低粘度，可显著提高萃取效果，萃余含量能够稳定保持在0.15g/L以下，同时该工作液体系氧化气含率50-70％，氧化停留时间缩短，氧化效率提高，氧化塔高度降低，系统循环工作液总量减少，整体项目投资减少。
附图说明
图1为本发明涉及的蒽醌法制取过氧化氢的工艺体系，其中，1、氢化塔，2、氢化液泵，3、氧化塔，4萃取塔，5、净化塔，6、聚结分离器，7、产品吹脱槽。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
部分实验条件为，工作液循环流量300L/h，氢气流量1.8m3/h，空速为15-18h-1，氢化塔压力0.3MPa，氢化温度55℃，氧化塔压力0.35MPa，氧化塔温度55℃。通过酸性无磷助剂和磷酸在重芳烃+磷酸三辛酯、重芳烃+2-甲基环己基醋酸酯、重芳烃+四丁基脲、重芳烃+磷酸三辛酯+四丁基脲、重芳烃+磷酸三辛酯+2-甲基环己基醋酸酯、重芳烃+二异丁基甲醇常见的蒽醌法制取过氧化氢的工作液体系的数据对比，从而验证酸性无磷助剂替代传统磷酸的可行性。
实施例1
以C9～C10的重芳烃、磷酸三辛酯为溶剂，体积比为75:25，以2-乙基蒽醌为载体，配制质量浓度为130g/L的工作液体系，该工作液与氢气一同进入到氢化塔之中在钯触媒(Pd含量0.3％)活性位发生加氢反应，得到氢化液。氢化液通过输送泵泵入氧化塔之中，分别用磷酸和酸性无磷助剂(酒石酸1％，柠檬酸含量1％，硝酸含量5％，硼酸含量2％，其余为纯水)作为酸性物质来进行对比实验，控制氧化前液体酸度5mg/L(以磷酸计)，在氧化塔中进行氧化反应得到氧化液，再向纯水中分别加入磷酸和上述酸性无磷助剂，控制纯水酸度为0.3g/L(以磷酸计)，混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢，将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取温度控制50-60℃，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱后得到双氧水产品。具体数据见下表1。
表1
实施例2
以C9～C10的重芳烃、2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，体积比为65:35，以2-乙基蒽醌为载体，配制质量浓度为170g/L的无磷工作液体系，该无磷工作液与氢气一同进入到氢化塔之中在钯触媒(Pd含量0.3％)活性位发生加氢反应，得到氢化液。氢化液通过输送泵泵入氧化塔之中，并且在泵前分别加入酸性无磷助剂(酒石酸1％，柠檬酸含量1％，硝酸含量5％，硼酸含量2％，其余为纯水)和磷酸进行对比实验，控制氧化前液体酸度5mg/L(以磷酸计)，在氧化塔中进氧化反应得到过氧化氢，再向纯水中分别加入磷酸和酸性无磷助剂，控制纯水酸度为0.2g/L(以磷酸计)混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢；将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取温度控制50-60℃，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱后得到双氧水产品，具体数据见下表2。
表2
从表2可以清楚的看出，用酸性无磷助剂替代传统磷酸对重芳烃+醋酸酯的工作液体系并未造成较大影响，由于没有磷的引入，最终产品中的磷含量未检测出来，产品品质得到大幅度提高，并且由于芳烃净化、聚结分离以及气体吹脱的技术方案保证了该工作液体系下产品有机碳质量也能够得到较好保证。
实施例3：
以C9～C10的重芳烃、四丁基脲为溶剂，体积比为70:30，以2-乙基蒽醌为载体，配制质量浓度为150g/L的工作液体系，该工作液与氢气一同进入到氢化塔之中在钯触媒(Pd含量0.3％活性位发生加氢反应，得到氢化液。氢化液通过输送泵泵入氧化塔之中，分别用质量分数50％的磷酸溶液和酸性无磷助剂(酒石酸1％，柠檬酸含量1％，硝酸含量5％，硼酸含量2％，其余为纯水)作为酸性物质来进行对比实验，控制氢化液酸度为5mg/L(以磷酸计量)；在氧化塔中进行氧化反应得到氧化液，再向纯水中分别加入磷酸和上述的酸性无磷助剂混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢。将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取温度控制50-60℃，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱后得到双氧水产品，具体数据见下表3。
表3
从表3可以看出，用酸性无磷助剂替代传统磷酸对重芳烃+四丁基脲的工作液体系并未造成较大影响，由于没有磷的引入，最终产品中的磷含量未检测出来，
实施例4
以C9～C10的重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，体积比为75:10:15，以2-乙基蒽醌为载体，配制质量浓度为150g/L的工作液体系，该工作液与氢气一同进入到氢化塔之中在钯触媒(Pd含量0.3％)活性位发生加氢反应，得到氢化液。氢化液通过输送泵泵入氧化塔之中，分别用磷酸和无磷助剂(成分同实施例1)作为酸性物质来进行对比实验，在氧化塔中进行氧化反应得到过氧化氢氧化液，再向纯水中分别加入磷酸和上述酸性无磷助剂(成分同实施例1)，控制纯水酸度为0.3g/L(以磷酸计)混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢。将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取温度控制50-60℃，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱后得到双氧水产品，具体数据见下表4。
表4
从表4上可以清楚的看出，用酸性无磷助剂替代传统磷酸对重芳烃+磷酸三辛酯+2-甲基环己基醋酸酯的工作液体系并未造成较大影响，由于没有磷的引入，最终产品中的磷含量仅为磷酸三辛酯水解以及夹带的含量，并且磷含量远低于传统磷酸。
实施例5
以C9～C10的重芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲为溶剂，体积比为75:10:15，以2-乙基蒽醌为载体，配制质量浓度为150g/L的工作液体系，该工作液与氢气一同进入到氢化塔之中在钯触媒(Pd含量0.3％)活性位发生加氢反应，得到氢化液。氢化液通过输送泵泵入氧化塔之中，分别用磷酸和酸性无磷助剂(成分同实施例1)作为酸性物质来进行对比实验，在氧化塔中进行氧化反应得到氧化液，再向纯水中分别加入磷酸和上述酸性无磷助剂(成分同实施例1)，控制纯水酸度为0.4g/L(以磷酸计)混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢。将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取温度控制50-60℃，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱后得到双氧水产品，具体数据见下表5。
表5
从表5上可以清楚的看出，用酸性无磷助剂替代传统磷酸对重芳烃+磷酸三辛酯+四丁基脲的工作液体系并未造成较大影响，由于没有助剂磷的引入，最终产品中的磷含量仅为磷酸三辛酯水解以及夹带的含量，并且磷含量远低于传统磷酸。
实施例6：
以C9～C10的重芳烃、二异丁基甲醇为溶剂，体积比为70:30，以2-戊基蒽醌为载体，配制质量浓度为300g/L的工作液体系，该工作液与氢气一同进入到氢化塔之中在钯触媒(Pd含量0.3％)活性位发生加氢反应，得到氢化液。氢化液通过输送泵泵入氧化塔之中，分别用磷酸和酸性无磷助剂(成分同例1)作为酸性物质来进行对比实验，在氧化塔中进行氧化反应得到氧化液，再向氧化液中分别加入磷酸和酸性无磷助剂(成分同例1)混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢。将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取温度控制50-60℃，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱后得到双氧水产品，具体数据见下表6。
表6
从表6可以清楚的看出，用酸性无磷助剂替代传统磷酸对重芳烃+二异丁基甲醇的戊基蒽醌工作液体系并未造成较大影响，由于没有磷的引入，最终产品中的磷含量未检测出。
实施例7：
以C9～C10的重芳烃、2-甲基环己基醋酸酯为溶剂，体积比为65:35，以2-乙基蒽醌为载体，配制质量浓度为170g/L的无磷工作液体系，该无磷工作液与氢气一同进入到氢化塔之中在钯触媒(Pd含量0.3％)活性位发生加氢反应，得到氢化液。氢化液通过输送泵泵入氧化塔之中，并且在泵前分别加入磷酸、无磷助剂1(硝酸5％)、无磷助剂2(硝酸5％酒石酸1％和柠檬酸1％)和无磷助剂3(硼酸5％和酒石酸1％)进行对比实验，控制氧化前液体酸度5mg/L(以磷酸计)，在氧化塔中进氧化反应得到过氧化氢，再向纯水中分别加入磷酸和酸性无磷助剂，控制纯水酸度为0.2g/L(以磷酸计)混合并输入萃取塔进行萃取分离，得到粗过氧化氢；将粗过氧化氢水溶液输入净化塔与芳烃进行萃取温度控制50-60℃，分离有机相，水相进入聚结分离器进一步分离有机相，得到的水相利用压缩空气进行吹脱后得到双氧水产品，具体数据见下表7。
表7
采用无磷工作液体系和无磷助剂能够很好地达到无磷的效果，并对产品其他质量指标几乎没有大的影响。并且对于一些已有装置，也可选用酸性无磷助剂替代传统磷酸，产品及废水的磷含量也会大大降低，无论是对产品品质还是废水处理的难易程度都有很大的提升作用。