具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，包括以下步骤：

S1.在石墨烯表面原位生长聚乙烯吡咯烷酮，得到石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物。

在步骤S1中，所述石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物的制备方法包括：将横向尺寸小于100nm、厚度小于10nm的石墨烯纳米片和分散剂加入到去离子水中，超声分散均匀(石墨烯的含量为1wt％～12wt％)；然后加入N-乙烯基吡咯烷酮单体和引发剂，将反应液的PH值调至9～10，在45～60℃的聚合反应釜中反应5～12h，将聚合产物经离心、干燥处理，得到所述石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物。

所述分散剂选自明胶、纤维素、纤维素醚中的一种或多种。所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。所述N-乙烯基吡咯烷酮单体与石墨烯纳米片的质量比为(0.1～1):1。在此步骤中，选用横向尺寸小于100nm、厚度小于10nm的石墨烯纳米片作为织物抗菌和抗病毒的基体材料，其纳米级的横向尺寸一方面增大了石墨烯的比表面积，进而增加其与病菌和病毒的接触概率；另一方面，纳米级的横向尺寸与10nm以内的厚度尺寸相结合，其边缘相比微米级横向尺寸更锋利，更易刺破病菌细胞壁或病毒蛋白质膜。在石墨烯纳米片表面原位生长聚乙烯吡咯烷酮，在提高石墨烯纳米片的分散均匀性的同时，聚乙烯吡咯烷酮能够充当石墨烯纳米片与织物之间的粘结剂，将石墨烯纳米片均匀的粘结于织物表面及内部，从而实现石墨烯纳米片的高负载量和负载牢度，提高抗菌和抗病毒的耐水洗性和使用寿命。为了防止聚乙烯吡咯烷酮在石墨烯纳米片表面的生长量过多，可能导致石墨烯纳米片的边缘被过多覆盖的问题，本发明将N-乙烯基吡咯烷酮单体与石墨烯纳米片的质量比控制在(0.1～1):1，优选为(0.2～0.5):1。实验结果表明，在此范围内，能够实现抗菌和抗病毒率及使用寿命均最优的效果。

S2.将步骤S1得到的所述石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物溶于去离子水中，得到固含量为1wt％～12wt％的整理液；固含量优选为5wt％～10wt％。固含量过少时，负载量会随之减小；固含量过大时，整理液的粘度会增大，增大了后续水刺喷射处理的阻力，影响负载效果，而且增大了工业能耗。

S3.将待整理织物先在碱性溶液中浸渍处理，然后洗涤干燥，得到活化织物。

在步骤S3中，所述待整织物为棉织物、涤棉织物、尼龙或氨纶。选用含有活性基团的织物，再对其进行碱浸渍处理，有助于增加织物表面的活性基团含量及提高其活性，从而提高聚乙烯吡咯烷酮与织物的粘结效果。

在步骤S3中，所述碱性溶液为浓度为1～5mol/L的氢氧化钠溶液。

S4.采用步骤S2得到的所述整理液通过水针板对步骤S3得到的所述活化织物进行水刺喷射处理，然后进行热压干燥，得到所述石墨烯耐水洗长效抗病毒织物。

在步骤S4中，所述水针板的水针孔径为0.1～0.25mm，所述水针板的水针的排列密度为24～64个/cm²；所述水刺喷射处理的压力为3～12Mpa，所述水针板与所述活化织物的距离为30～35mm。水针的直径较小，排列密度较大，将含有石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物的整理液作为水刺喷射液体，本发明利用水刺的冲击力，使得织物纤维表面分裂出细小的微纤维，与此同时，细微水流中的石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物均匀地吸附于纤维表面及内部。

在步骤S4中，所述水刺喷射处理包括：采用五道水刺，第一道水刺为正面水刺，压力为3～4.2Mpa；第二至第五道水刺的压力为4.5～12Mpa，且第二至第五道水刺依次为正面水刺、反面水刺、正面水刺和反面水刺。优选第二至第五道水刺的压力逐渐增大。

所述第一至第五道水刺的水针孔径分别为0.1～0.13mm、0.13～0.15mm、0.15～0.17mm、0.18～0.20mm、0.20～0.23mm。第一至第五道水刺的水针孔径依次增大，如此设置，初始选用较细水针喷射，织物纤维表面将分裂出较多的细小微纤维，此时石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物较多地吸附于细小微纤维表面；接着水针孔径逐渐增大，较大直径的水流能够促使上一级产生的细小微纤维相互缠结包覆，从而将石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物包覆于纤维内部，而且还能提高织物的强度。多次水刺处理后，石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物能够较多的负载于织物纤维由内到外的各部分，从而实现高效全面抗菌和抗病毒。

在步骤S4中，所述热压干燥包括：将经水刺喷射处理后的织物放入压力为0.5～2MPa的热压板中，在45～80℃温度下干燥0.5～2h。将水刺喷射处理后的织物放入具有一定压力的热压板中，在干燥过程中，进一步将分裂出的微纤维热压至织物原状态，并将石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物包覆于织物纤维内部；与此同时，石墨烯表面生长的聚乙烯吡咯烷酮具有良好的粘结性，能够与石墨烯一起牢固的粘结于纤维上，从而显著提高石墨烯的负载量和负载牢度，织物的强度也随之提高。

在步骤S4中，收集所述水刺喷射处理过程中，经过所述活化织物后的整理液，并将收集的整理液按预设浓度配制成新的整理液，然后重复利用。通过收集喷射后的整理液，能够实现整理液的回收利用，提高原料利用率，降低成产成本。

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物，采用以上所述的制备方法制备得到。

实施例1

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，包括以下步骤：

S1.将横向尺寸约为50nm、厚度约为3nm的石墨烯纳米片和羟甲基纤维素加入到去离子水中，超声分散均匀(石墨烯的含量为7.5wt％，羟甲基纤维素的含量为1.5％)；然后加入N-乙烯基吡咯烷酮单体(N-乙烯基吡咯烷酮单体与石墨烯纳米片的质量比为0.4:1)和偶氮二异丁腈，将反应液的PH值调至9～10，在50℃的聚合反应釜中反应8h，将聚合产物经离心、干燥处理，得到石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物。

S2.将步骤S1得到的石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物溶于去离子水中，得到固含量为8wt％的整理液。

S3.将棉织物先在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中浸渍处理30min，然后洗涤干燥，得到活化棉织物。

S4.采用步骤S2得到的所述整理液通过水针板对步骤S3得到的所述活化织物进行水刺喷射处理：采用五道水刺，第一道水刺为正面水刺，压力为3.5Mpa；第二至第五道水刺的压力依次为5.5Mpa、6Mpa、7.5Mpa、8.5Mpa，且第二至第五道水刺依次为正面水刺、反面水刺、正面水刺和反面水刺。第一至第五道水刺的水针孔径依次为0.12mm、0.14mm、0.16mm、0.18mm、0.22mm。所述水针板的水针的排列密度为48个/cm²；所述水针板与所述活化织物的距离为32mm。

然后经水刺喷射处理后的织物放入压力为1.2MPa的热压板中，在60℃温度下干燥1h，得到所述石墨烯耐水洗长效抗病毒织物。

参照GN/T 20944-2008对所述抗菌抗病毒面料水洗30次后，参照标准ISO18184:2014(E)对其进行纺织品抗病毒活性测试，测试的病毒为甲型流感病毒(H1N1)。

根据GB/T 3923.1-1997标准测试织物的断裂强度。

表1实施例1制备的石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的抗病毒测试结果

可以看出，本实施例制备的石墨烯耐水洗长效抗病毒织物水洗30次后，抗病毒活性率依然高达99.02％，说明石墨烯负载牢度高，具有良好的耐水洗性。其断裂强度为689N，而未经处理的棉织物的断裂强度为669N。可见，本发明的处理方法在提高石墨烯负载牢度的同时，还能提高织物的强度。

实施例2

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S4中，第一至第五道水刺的水针孔径均为0.12mm。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

本实施例制备的石墨烯耐水洗长效抗病毒织物水洗30次后，抗病毒活性率为98.92％，织物断裂强度为665N。可见，抗病毒活性率相比实施例1略微降低，织物断裂强度低于未经处理的棉织物。这可能是因为五道水刺喷射均选用较小孔径的水针时，织物表面反复分裂出细小的微纤维，容易导致纤维断裂，从而降低织物强度。石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物也难以被包覆于纤维内部，因此抗病毒活性率有所降低。

实施例3-9

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中N-乙烯基吡咯烷酮单体与石墨烯纳米片的质量比及步骤S2中的整理液的固含量如表2所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

表2实施例3-9制备的石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的抗病毒测试结果

从表2可以看出，随着N-乙烯基吡咯烷酮单体与石墨烯纳米片的质量比的增大，抗病毒活性率先增大后减小，断裂强度呈逐渐升高趋势。说明N-乙烯基吡咯烷酮单体过多时，可能导致石墨烯纳米片的边缘被过多覆盖，从而降低其抗病毒功能。N-乙烯基吡咯烷酮单体过少时，石墨烯的粘结牢度减小，因此耐水洗性降低，织物强度也随之降低。

随着整理液固含量的增大，抗病毒活性率和断裂强度均先增大后减小。这是因为整理液的固含量过小时，石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物的负载量较少，因此抗病毒活性率和断裂强度均较小。整理液的固含量过大时，整理液的粘度会增大，增大了后续水刺喷射处理的阻力，影响负载效果，而且增大了工业能耗。

对比例1

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，与实施例1相比不同之处在于，直接将步骤S3得到的所述活化织物浸渍于步骤S2得到的所述整理液中，然后取出烘干，得到石墨烯耐水洗长效抗病毒织物。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例2

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，与实施例1相比不同之处在于，在步骤S4中，未采用热压板，直接进行烘干处理。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例3

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，与实施例1相比不同之处在于，直接将石墨烯纳米片配制成整理液，即未在其表面生长聚乙烯吡咯烷酮。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

对比例4

一种石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，与实施例1相比不同之处在于，直接将石墨烯纳米片配制成整理液，将步骤S3得到的所述活化织物浸渍于步骤S2得到的所述整理液中，然后取出烘干，得到石墨烯耐水洗长效抗病毒织物。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。

表3实施例1及对比例1-4石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的抗病毒测试结果

从表3可以看出，当采用常规的浸渍吸附处理时，织物抗病毒及断裂强度均低于本发明制备的石墨烯耐水洗长效抗病毒织物。说明本发明通过水刺喷射处理，使得织物纤维表面分裂出细小的微纤维，细小微纤维相互缠结包覆，从而将石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物包覆于纤维内部，从而提高织物的耐水洗性和强度。当未采用热压干燥时，抗病毒及断裂强度低于实施例1，说明热压干燥能够进一步将分裂出的微纤维热压至织物原状态，并将石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物包覆于织物纤维内部，从而提高织物的耐水洗性和强度。当石墨烯表面未生长聚乙烯吡咯烷酮时，织物抗病毒及断裂强度远低于实施例1；当石墨烯表面既未生长聚乙烯吡咯烷酮，也未采用水刺喷射处理时，织物抗病毒及断裂强度远低于对比例3采用水刺喷射处理的。说明本发明通过将含石墨烯的溶液作为水刺液体，进行水刺喷射处理，有助于提高石墨烯的负载量和负载牢度以及织物强度。再结合聚乙烯吡咯烷酮，能够更显著低得多高耐水洗和高强度抗病毒织物。可见，本发明为长效耐水洗抗病毒织物的制备提供了一种新思路，其操作简单可行，且原料利用率高。

综上所述，本发明提供的石墨烯耐水洗长效抗病毒织物的制备方法，首先在石墨烯纳米片表面原位生长聚乙烯吡咯烷酮，然后配制成较稀地的整理液，通过水刺喷射处理将整理液喷射至活化处理后的织物表面，最后热轧干燥，得到石墨烯耐水洗长效抗病毒织物。本发明利用水刺的冲击力，使得织物纤维表面分裂出细小的微纤维，与此同时，细微水流中的石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物吸附于纤维表面及内部；最后通过热压干燥，将分裂出的微纤维恢复至织物原状态，并将石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合物包覆于织物纤维内部；与此同时，石墨烯表面生长的聚乙烯吡咯烷酮具有良好的粘结性，能够与石墨烯一起牢固的粘结于纤维上，从而显著提高石墨烯的负载量和负载牢度。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。