具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃，其包括：

60-70mol％的P₂O₅；

1-6mol％的Al₂O₃；

10-20mol％的MO，其中，M选自Ba、Mn或Zn中的至少一种，BaO含量为5-9mol％；

10-20mol％的R₂O，其中，R选自K或Na中的至少一种，K₂O含量为6-15mol％；

0-3mol％的R′₂O₃，其中，R′选自La或Y中的至少一种；

0.1-5mol％的Nd₂O₃；

并且，各组分的摩尔百分含量满足如下关系式：

Al₂O₃/P₂O₅为0.015-0.095；

(BaO+K₂O)/P₂O₅为0.196-0.366，且BaO/K₂O不大于1.42；

(BaO+La₂O₃+Y₂O₃)/P₂O₅为0.08-0.157。

根据本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃，其中，

60-70mol％的P₂O₅；

1-3.9mol％的Al₂O₃；

10-20mol％的MO；

12-20mol％的R₂O；

0.3-3mol％的R′₂O₃；

0.1-5mol％的Nd₂O₃。

根据本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃，通过控制Al₂O₃的含量，将Al₂O₃控制在比较低的添加量，降低了磷酸盐激光钕玻璃的1053nm光吸收系统，同时能够降低玻璃的熔制温度，使制备工艺更加温和，减少了玻璃液对坩埚的侵蚀；本发明实施例中，控制K₂O的含量能够增大玻璃的受激发射截面，并减小了玻璃的非线性折射率系数；本发明实施例的玻璃中，由于本发明中Al₂O₃含量较少，会降低钕玻璃的耐水性能，通过引入了R′₂O₃，能够提高玻璃的耐水性能，并且对钕玻璃辐射跃迁几率的影响相对较小；本发明实施例中，通过控制(BaO+K₂O)/P₂O₅为0.196-0.366以及BaO/K₂O不大于1.42，能够降低钕玻璃的非线性折射率系数，并且同时获得较大的受激发射截面；本发明实施例中，通过控制(BaO+La₂O₃+Y₂O₃)/P₂O₅为0.08-0.157，能够使本发明的钕玻璃具有较小的非线性折射率系数和光吸收损耗，同时兼顾了钕玻璃的增益性能和耐水性；本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃，具有受激发射截面大、非线性折率系数小、光吸收损耗低的优异性能，受激发射截面可达4.75×10^-20cm²，非线性折射率系数可降至1.0×10^-13esu，1053nm光吸收系数小至0.7‰cm^-1，耐水失重量低至0.15wt％；本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃，性能优异，适用于高功率的激光装置，能够提高高功率激光装置的激光输出功率和质量。

本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃中各组分的作用以及含量控制如下：

P₂O₅为玻璃的网络形成体，是玻璃的主要成分，在玻璃中为层状或链状结构。P₂O₅含量过多会使玻璃抗析晶性能变差，含量过少则会使玻璃的受激发射截面减小，非线性折射率系数增大，且对近红外波段的吸收增大，不利于减小钕玻璃的1053nm光吸收系数。本发明中为获得激光性能优异的钕玻璃，P₂O₅含量范围控制为60-70mol％。

Al₂O₃能够增强玻璃网络结构，并提高玻璃的抗析晶性能，更容易成型获得透明的玻璃。但如果Al₂O₃引入量过多时，会使钕玻璃的受激发射截面减小，且熔制温度升高，将会加大玻璃液对坩埚的侵蚀，不利于减小玻璃的光吸收损耗，导致1053nm光吸收系数增大。因此，本发明中Al₂O₃引入量为1-6mol％，优选为1-3.9mol％。

MO取代碱金属氧化物R₂O可以提高玻璃的耐水性，MO选自BaO、MgO、或ZnO中的至少一种。其中BaO有利于提高钕玻璃的辐射跃迁几率，同时可提高玻璃的吸收辐射能力，避免钕玻璃在强泵浦环境下产生色心，但引入量过多会增大熔制过程的澄清除泡难度，使玻璃非线性折射率系数增大，且近红外波段吸收损耗增大；MgO可降低玻璃液相线温度，促进熔制过程的澄清除泡，使钕玻璃的料性加长，并降低析晶倾向，更利于大尺寸产品成型，但引入量过多会使玻璃抗弯强度变差，易断裂；ZnO可提高玻璃的表面光滑度和热稳定性，引入量过多则易析晶。因此，本发明中MO引入量为10-20mol％，其中BaO含量为5-9mol％。

R₂O是助熔剂，可有效减小玻璃液的高温粘度，降低玻璃熔制温度，减小玻璃液对坩埚的侵蚀和组分挥发，有利于控制优化杂质含量的引入，减小玻璃的光吸收损耗，R₂O选自K₂O、Na₂O中的至少一种。R₂O取代MO可显著减小玻璃的非线性折射率系数。K₂O相对于Na₂O更利于增大玻璃的受激发射截面，减小玻璃的非线性折率系数；但适量的Na₂O可以促使Al₂O₃以[AlO₄]配位结构进入玻璃网络结构，增强玻璃网络强度，但引入量过多时会进一步破坏玻璃的网络结构。同时，R₂O引入量过多会导致玻璃的机械强度和耐水性能变差。因此，本发明中R₂O引入量为10-20mol％，优选为13-20mol％。其中K₂O含量为6-15mol％，优选为8.2-15mol％。

R′₂O₃能够提高玻璃的耐水性能，并且对钕玻璃辐射跃迁几率的影响相对较小，由于Al₂O₃含量过多会降低本发明钕玻璃的辐射跃迁几率，因此本发明中采用较少含量的Al₂O₃，通过加入适量的R′₂O₃，改善了Al₂O₃含量少导致钕玻璃耐水性能差的问题，R′₂O₃选自La₂O₃或Y₂O₃的至少一种。R′₂O₃引入量过多则会导致玻璃的非线性折射率系数和光吸收损耗增大。本发明中R′₂O₃引入量为0.3-3mol％。

在本发明实施例中，当Al₂O₃/P₂O₅比值小于0.015时，本发明实施例的钕玻璃变得极易吸潮。当Al₂O₃/P₂O₅大于0.095时，需引入较多的BaO、K₂O才能进一步增大钕玻璃的受激发射截面，但这会导致P-O桥氧健减少，使玻璃的强度变差。因此，本发明Al₂O₃/P₂O₅比值为0.015-0.095，优选为0.015-0.065。

Nd³⁺的荧光特性会随玻璃组成的变化而发生改变，主要是因为玻璃的结构变化改变了Nd³⁺的配位场，使其能级分裂发生变化。在本发明实施例的钕玻璃中，P₂O₅、BaO、K₂O三者总和达到71mol％以上，是影响Nd³⁺配位场的主要因素。为了使钕玻璃具有光吸收损耗低、非线性折射率系数小的特点，本发明实施例中限制了BaO、K₂O的组分范围，在此基础上，研究了P₂O₅、BaO、K₂O三者变化对Nd³⁺荧光特性的影响。当(BaO+K₂O)/P₂O₅比值为0.196-0.366，且BaO/K₂O比值≤1.42时，钕玻璃的非线性折射率系数较小，且受激发射截面具有较大值。进一步优选的，(BaO+K₂O)/P₂O₅比值为0.230-0.366，且BaO/K₂O≤1.0。

本发明实施例中，控制(BaO+La₂O₃+Y₂O₃)/P₂O₅比值小于0.157，能够使本发明的钕玻璃具有较小的非线性折射率系数和光吸收损耗，同时兼顾钕玻璃的增益性能和耐水性，(BaO+La₂O₃+Y₂O₃)/P₂O₅比值应大于0.080，因此，本发明实施例中，(BaO+La₂O₃+Y₂O₃)/P₂O₅比值控制在0.08-0.157范围。

根据本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃，其中，所述磷酸盐激光钕玻璃的受激发射截面为4.5-4.75×10^-20cm²，非线性折射率系数为1.0-1.1×10^-13esu，1053nm光吸收系数为0.7-1.0‰cm^-1，耐水失重量为0.15-0.32wt％。

本发明实施例还提供了一种磷酸盐激光钕玻璃的制备方法，其包括如下步骤：

a、将设计配比的原料加入熔炉的陶瓷坩埚中，温度控制为1100-1200℃，熔制过程中，通入O₂+CC1₄混合气体对玻璃液进行鼓泡，同时通入干燥气体，得到熔化后的玻璃液；

b、将所述步骤a得到的玻璃液通过铂金连接管送入铂金坩埚，温度控制为1100-1200℃，用O₂+CC1₄混合气对铂金坩埚内的玻璃液进行鼓泡，使玻璃液内OH含量达到100ppm以下；

c、将所述步骤b中除OH后的玻璃液在所述铂金坩埚内进行澄清除泡，控制温度为1150-1250℃，保温4-8小时；

d、将所述步骤c得到的玻璃液在900-1000℃下搅拌均匀，注入模具成型，得到钕玻璃。

根据本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃的制备方法，通过采用特定设计配比的原料，降低了熔制温度，制备工艺更加温和，减少了玻璃液对坩埚的侵蚀；本发明实施例的方法，工艺简单，适于大规模应用，能够制得性能优异的磷酸盐激光钕玻璃；本发明实施例的方法，制得的磷酸盐激光钕玻璃受激发射截面可达4.75×10^-20cm²，非线性折射率系数可降至1.0×10^-13esu，1053nm光吸收系数小至0.7‰cm^-1，耐水失重量低至0.15wt％。

本发明实施例还提供了一种激光装置，其包括本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃。本发明实施例的激光装置，采用本发明实施例的磷酸盐激光钕玻璃，激光损耗低，激光增益高，具有较高的激光输出功率和质量，性能优异。

下面结合实施例详细描述本发明。

实施例

(1)配料和混料：按表1、2和3中设计配比称量各原料，将原料充分混合均匀，形成混合料；

(2)化料：将熔炉升温到1100-1200℃，将所述的混合料分20-25公斤/小时均匀地加入到熔炉中的陶瓷坩埚中，采用陶瓷坩埚熔化原料能够避免原料侵蚀铂金坩埚导致玻璃中引入过多的铂金而形成铂金颗粒，在熔制过程中，通入O₂+CC1₄混合气体对玻璃液进行鼓泡，促进原料熔化并消除玻璃液内的部分OH基，同时向陶瓷坩埚内通入干燥气体，避免空气中的水分进入玻璃液；

(3)除OH：混合料在陶瓷坩埚中充分熔化成玻璃液后，通过铂金连接管流入铂金坩埚，温度控制为1100-1200℃，通入O₂+CC1₄混合气对铂金坩埚内的玻璃液进行鼓泡，气流量为1-3升/分钟，使玻璃内的OH含量达到100ppm以下；

(4)澄清除泡：除OH结束后，将熔炉温度调整为1150-1250℃，保温4-8小时，在铂金坩埚内完成玻璃液的澄清除泡；

(5)搅拌均化：澄清除泡结束后，将熔炉温度调整为900-1000℃，对玻璃液进行搅拌均化，搅拌器转速30-70转/分钟，搅拌时间3-6小时间；

(6)漏注成型：搅拌均化结束后，将玻璃液注入模具中进行成型，经降温定型和退火消除应力后，得到钕玻璃块。

在上述(3)—(6)的步骤中，铂金坩埚内保持通入40-60升/分钟的干燥O₂气或O₂+CO₂的混合气体，避免空气中的水分进入玻璃液影响除OH效果，同时保持氧化气氛，避免Ptⁿ⁺离子被还原成Pt⁰单质而形成铂金颗粒。

将本发明实施例1-22制得的磷酸盐钕玻璃进行性能测试，结果见表1、表2和表3。

各项指标的测试方法如下：

1)非线性折射率n₂的测试方法

玻璃的二阶非线性折射率n₂用下式表达：

式(2)中：n_d为玻璃在587.6nm波长处的折射率；υ为玻璃的阿贝数，计算公式为：

式(2)中：n_F、n_C分别为玻璃在486.1nm和656.3nm波长处的折射率。n_d、n_F、n_C依据GB/T 7962.1-2010《无色光学玻璃测试方法第1部分：折射率和色散系数》进行测试。

经过测试计算，本发明玻璃的非线性折射率n₂为1.0～1.1(10^-13esu)。

2)玻璃的受激发射截面σ的测试方法

本发明激光钕玻璃的受激发射截面采用J-O理论模型进行计算，详细过程如下：

电子偶极的吸收系数积分∫k(λ)dλ与吸收谱线的强度关系如下：

式(4)中：k(λ)是波长λ的吸收系数；N₀是钕离子(Nd³⁺)的浓度；是吸收带的平均波长；J是基态角动量总和；n是折射率；e为电了电量；c为真空中的光速；h为普朗克常数。

根据Judd-Ofelt模型，初始能级J|(S,L)J>到终态能级J′|(S′,L′)J′>电子偶极跃迁的谱线强度为：

式(5)中：是Judd-Ofelt模型的矩阵元；<||U^(t)||>是Nd³⁺吸收跃迁矩阵元，被Carnall等人计算出单位张量的数字解。

将玻璃样品加工成2cm厚，两通光面平行度在1′以内，用Carry 5000型分光光度计测试样品的吸收谱线，测量范围为350～1100nm，得到吸收光谱。

根据式(3)、(4)以及各种浓度样品的吸收谱线和钕离子的跃迁矩阵元,采用最小二乘法对吸收谱线进行拟合,求出各种浓度的Ω_t(t＝2，4，6)。通过Ω_t可求出始能级|(S′,L′)J′>到能级的辐射跃迁几率为：

受激发射截面的计算公式为：

式(6)中：λ_p是钕玻璃发射光谱的峰值波长；Δλ_eff为玻璃荧光发射谱的有效线宽，其计算公式如下：

Δλ_eff＝∫I(λ)dλ/I₁₀₅₃ (7)

式中，I(λ)为波长的荧光强度，I₁₀₅₃为荧光发射谱峰值。

将本发明实施例的玻璃加工成1mm厚样品，用荧光光谱仪测量样品的荧光光谱，通过式(7)计算得到有效线宽Δ_λeff。

经过测试计算，本发明玻璃的受激发射截面σ为4.50～4.75(10^-20cm²)。

3)1053nm光吸收系数

1053nm光吸收系数依据GB/T 7962.9-2010《无色光学玻璃测试方法第9部分：光吸收系数》进行测试。

经过测试计算，本发明玻璃的1053nm光吸收系数为0.7-1.0(‰cm^-1)。

4)耐水性能

耐水性能依据GB/T 17129进行测试。

经过测试，本发明玻璃的耐水性能测试的失重量为0.15-0.32(wt％)。

本发明各实施例的磷酸盐激光钕玻璃的摩尔百分比组成、非线性折射率n₂(10^{- 13}esu)、受激发射截面σ(10^-20cm²)、1053nm光吸收系数(‰cm^-1)和耐水性能(失重wt％)见表1、表2和表3。

表1

表2

表3

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。