一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法 (Viscosity index improver concentrated solution prepared in situ in low-viscosity base oil and preparation method thereof ) 是由 李嵬 陈二中 燕晓宇 刘晓杰 鄂彦鹏 卢俊典 刘歌 孙梦垚 张娇 于胜楠 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及应用于润滑油的粘度指数改进剂浓缩液,特别是涉及一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液(星形氢化苯乙烯(S)-异戊二烯(I)-丁二烯(B)三元共聚物粘度指数改进剂的浓缩液)及其制备方法。星形粘度指数改进剂的合成在低粘度基础油中单体占体系5wt％-15wt％浓度下进行聚合、加氢、脱灰,直接得到粘度指数改进剂浓缩液。本发明在低粘度基础油中原位合成星形粘度指数改进剂的方法,减少了粘度指数改进剂传统合成方法中溶剂脱除、溶剂回收、产品干燥、再溶解等工序,降低了生产成本,保证了产品质量。本发明还提供了在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液的制备方法。(The invention relates to a viscosity index improver concentrated solution applied to lubricating oil, in particular to a viscosity index improver concentrated solution (concentrated solution of a star-shaped hydrogenated styrene (S) -isoprene (I) -butadiene (B) terpolymer viscosity index improver) prepared in situ in low-viscosity base oil and a preparation method thereof. The synthesis of the star viscosity index improver is carried out by polymerizing, hydrogenating and deashing under the condition that the monomer accounts for 5-15 wt% of the system in the low-viscosity base oil, and directly obtaining the viscosity index improver concentrated solution. The method for synthesizing the star-shaped viscosity index improver in situ in the low-viscosity base oil reduces the procedures of solvent removal, solvent recovery, product drying, redissolution and the like in the traditional synthesis method of the viscosity index improver, reduces the production cost and ensures the product quality. The invention also provides a process for the preparation of the viscosity index improver concentrate prepared in situ in a low viscosity base oil.)
技术领域
本发明涉及应用于润滑油的粘度指数改进剂浓缩液，特别是涉及一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液(星形氢化苯乙烯(S)-异戊二烯(I)-丁二烯(B)三元共聚物粘度指数改进剂的浓缩液)及其制备方法。
背景技术
采用阴离子活性聚合和氢化改性联用的方法，可制备结构可控、分子量分布窄、拓扑结构多样的粘度指数改进剂。其中，以星形氢化SIBR型粘度指数改进剂最为知名，该类产品市场占有率最高的是润英联公司的SV260。美国专利No.4116917所述的星形粘度指数改进剂的聚合物臂为氢化聚(丁二烯/异戊二烯)递变臂，其制备过程以环己烷为溶剂，苯乙烯、丁二烯、异戊二烯为单体，正丁基锂为引发剂，二乙烯基苯为偶联剂进行阴离子聚合和偶联，终止反应后以环烷酸镍为主催化剂、三异丁基铝为助催化剂对该星形聚合物进行氢化改性，得到饱和的星形聚合物，经催化剂脱除、溶剂闪蒸、胶液凝聚、溶剂回收、产品干燥得到星形粘度指数改进剂干胶。商品包括干胶和浓缩液两种形式。该制备方法中溶剂闪蒸、胶液凝聚、溶剂回收、产品干燥、干胶溶于基础油等步骤操作繁琐，延长生产周期，增加生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液及其制备方法。
为实现上述目的，采用技术方案为：
一种在低粘度基础油中原位制备的粘度指数改进剂浓缩液的方法，星形粘度指数改进剂的合成在低粘度基础油中单体占体系5wt％-15wt％浓度下进行聚合、加氢、脱灰，直接得到粘度指数改进剂浓缩液。
进一步的说，
A：将异戊二烯和丁二烯加入至基础油中，加入烷基锂引发剂，于20℃-90℃引发聚合，当异戊二烯和丁二烯转化率超过95％时，反应获得异戊二烯、丁二烯无规共聚物I/B；再加入苯乙烯(S)，于20℃-90℃继续反应，待苯乙烯转化率超过95％，得到I/B-S两嵌段聚合物；其中，制备I/B时，总单体与2cst基础油质量比为1:4-1:19；烷基锂的加入量为1×10-3-1×10-2mol/100g总单体，I和B之间质量比例是3:7-7:3，I/B和S之间质量比例是98:2-90:10；
上述步骤中通过添加结构调节剂控制异戊二烯、丁二烯共聚物I/B中单体的分布，添加结构调节剂获得无规共聚物，加入量一般为THF与Li的摩尔比在10:1-50:1之间，结构调节剂为四氢呋喃；同时不加入结构调节剂还可获得渐变共聚物I/B。
B：得到I/B-S两嵌段聚合物后，向体系中加入偶联剂于20℃-90℃反应，当偶联剂转化率超过95％，再向体系中加入异丙醇终止偶联反应，得到基础胶，即星形嵌段共聚物(I/B-S)n-C；其中，偶联剂与烷基锂的摩尔比为3:1-20:1；异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1；
C：向上述基础胶的基础油溶液中加入加氢催化剂，混合均匀，通入氢化，在40℃-90℃的温度和1.0-6.0MPa的氢压下进行加氢反应；加氢反应结束后，加入固体酸和双氧水使加氢催化剂以固体形式析出，在高速离心机上降催化剂废渣分层除去，得到粘度指数改进剂的浓缩液。
所述基础油溶剂为粘度在1-5cst的Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油中的一种或两种。
所述烷基锂分子式为RLi，R为碳原子数为4-20的烃基，优选正丁基锂或者仲丁基锂；所述偶联剂为环氧化合物或双烯化合物；包括环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、二乙烯基苯(DVB)、1,3-二苯乙烯基苯。所述偶联剂的加入方式为一次添加、分次添加或连续添加。
所述加氢催化剂为主催化剂和助催化剂；主催化剂为镍盐(如环烷酸镍、辛酸镍等)；助催化剂为烷基铝(如三异丁基铝、三乙基铝等)。
所述烷基铝与镍盐的摩尔比为2:1-6:1。
所述聚合物的氢化过程可以采用任何适用的加氢方法，加氢催化剂包含周期表上第Ⅷ族(即铁、钴，特别是镍)的、非贵金属的或者含非贵金属的化合物。具体可为三异丁基铝和环烷酸镍混合，陈化后作为加氢催化剂加入至反应体系中，按镍算是0.2-10mg镍每克干胶；三异丁基铝用量：三异丁基铝与环烷酸镍的摩尔比是2:1-8:1。
所述加氢反应使得共聚物中双烯烃不饱和双键加氢度大于95％，芳香烃不饱和键加氢度小于5％，催化剂残留量小于30ppm。
一种所述方法制备所得用于润滑油的星形粘度指数共聚物，星形粘度指数共聚物氢化前体的结构为：(I/B-S)n-C，其中：I/B为异戊二烯丁二烯无规共聚物，S为苯乙烯均聚物，C为聚二乙烯基苯残基，n为平均臂数，n为2-15的自然数；星形粘度指数改进剂的总数均分子量为5×104-8×105，臂数均分子量为1×104-1×105，分子量分布为1-1.5。
所述星形粘度指数共聚物氢化前体中I/B嵌段占总单体质量的75-95％，S嵌段占总单体质量的5-25％；其中，I/B嵌段中单体I占50-70％，单体B占30-50％；1,2-B占I/B嵌段中B质量的5-80％，3,4-I占I/B嵌段中I质量的5-80％。
本发明所具有以下优点：
本发明通过原位制备所得粘度指数改进剂是异戊二烯、丁二烯在聚合物段中以无规共聚的方式存在，以降低氢化后的聚乙烯长链含量，提高低温性能；苯乙烯以均聚的方式存在于靠近核的部位，聚苯乙烯以短链段形式存在，既起到提高偶联效率的作用，又没有明显提高聚合物的刚性。所得粘度指数改进剂分子量及微观结构可控、分子量分布窄、超强的增粘能力、出色的剪切稳定性能、极高的粘度指数和优异的抗氧化性能，并能满足不同场合对粘度指数改进剂性能的需求。该星形氢化SIBR型粘度指数改进剂在基础油中聚合、偶联、氢化改性，并用干法脱除加氢催化剂，该工艺保证了所得的粘度指数改进剂浓缩液产品水含量及杂质含量达到通用粘度指数改进剂浓缩液的标准。该工艺省去了溶剂闪蒸、胶液凝聚、溶剂回收、产品干燥、干胶溶于基础油等步骤，工艺简单，生产方便，有效提高效率、降低成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中干胶的13C NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明做进一步的解释说明。实施例中采用的溶剂为中海油粘度为2cst的Ⅱ类加氢基础油。
实施例1
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入180g粘度为2cst的基础油、12g异戊二烯(Ip)、6g丁二烯(Bd)、0.7ml结构调节剂四氢呋喃(THF)，升温至70℃，加入引发剂正丁基锂(n-BuLi)进行聚合，其中，Li的加入量为1.43×10-3mol/100g，当聚合反应进行到90分钟后Ip和Bd单体转化率超过95％，得到无规共聚物嵌段I/B；再加入2g苯乙烯(St)单体，于相同温度(70℃)下继续反应90分钟，至St单体转化率超过95％，得到均聚物嵌段PS；再在50℃下，加入二乙烯基苯(DVB)进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝6:1，反应120分钟；加异丙醇终止偶联反应(异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1)，得到了星形异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元共聚物(I/B-S)n-C，其中I/B为无规共聚物，S为均聚物，I/B嵌段的数均分子量为6.3×104，S嵌段的数均分子量为0.7×104，聚合物臂I/B–S的数均分子量为7.0×104，平均臂数为7.0臂。
向得到的待加氢的星形聚合物溶液中加入加氢催化剂，搅拌均匀后通入氢气进行加氢反应，加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍，助催化剂为三异丁基铝，以铝计的助催化剂和以镍计的主催化剂的摩尔比为4:1，所述加氢催化剂的用量为2mg镍/100g干胶，反应温度为60℃，反应压力为3MPa，反应时间为2小时，得到氢化的星形聚合物，加入固体癸二酸搅拌，与催化剂形成沉淀，经过转速为10000rpm的高速离心机分离30分钟，除去固体沉淀物使其达到除杂标准，得到粘度指数改进剂浓缩液。所述加氢反应条件使得星形氢化聚合物中Ip、Bd单元的加氢度大于98％，St单元的加氢度小于2％。
进一步验证上述实施例浓缩液中共聚物嵌段I/B为无规嵌段，将其用索氏提取器提取出干胶后，对其进行13C NMR检测，计算一元、二元、三元结构的序列分布(参见图1)，由图1中I单元加氢后为乙烯(e)和丙烯(p)单元，B单元加氢后为乙烯(e)和丁烯(b)单元。根据核磁碳谱13C NMR计算得到一元比例为e：p＝62:38，二元比例为ee：ep：pp＝23:77:0，三元比例为eee：eep：pep：epe：ppe：ppp＝17:18:30:35:0:0。根据e和p微观结构的分布可以断定I和B单体单元聚合后呈无规分布。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
在1000mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入450g粘度为2cst的基础油、32gIp、13gBd、0.4mlTHF，升温至90℃，加入引发剂n-BuLi进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为0.72×10-3mol/100g，当聚合反应进行到90分钟后Ip和Bd单体转化率超过95％，得到无规共聚物嵌段I/B；再加入2g St单体，于相同温度(90℃)下继续反应90分钟，至St单体转化率超过95％，得到均聚物嵌段PS；再在50℃下，加入二乙烯基苯(DVB)进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝6:1，反应120分钟；加异丙醇终止偶联反应(异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1)，得到了星形异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元共聚物(I/B-S)n-C，其中I/B为无规共聚物，S为均聚物，I/B嵌段的数均分子量为12.6×104，S嵌段的数均分子量为1.4×104，聚合物臂I/B–S的数均分子量为14.0×104，平均臂数为5.3臂。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物浓缩液，即星形粘度指数改进剂浓缩液。
实施例3
在500mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入180g粘度为2cst的基础油、12gIp、6gBd、0.7mlTHF，升温至90℃，加入引发剂n-BuLi进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.43×10-3mol/100g，当聚合反应进行到70分钟后Ip和Bd单体转化率超过95％，得到无规共聚物嵌段I/B；再加入2g St单体，于相同温度(90℃)下继续反应90分钟，至St单体转化率超过95％，得到均聚物嵌段PS；再在50℃下，加入二乙烯基苯(DVB)进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝8:1，反应120分钟；加异丙醇终止偶联反应(异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1)，得到了星形异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元共聚物(I/B-S)n-C，其中I/B为无规共聚物，S为均聚物，I/B嵌段的数均分子量为6.2×104，S嵌段的数均分子量为0.9×104，聚合物臂I/B–S的数均分子量为7.1×104，平均臂数为8.1臂。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物浓缩液，即星形粘度指数改进剂浓缩液。
实施例4
在1000mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入450g粘度为2cst的基础油、28gIp、17gBd、0.7mlTHF，升温至50℃，加入引发剂n-BuLi进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.43×10-3mol/100g，当聚合反应进行到90分钟后Ip和Bd单体转化率超过95％，得到无规共聚物嵌段I/B；再加入2g St单体，于相同温度(50℃)下继续反应90分钟，至St单体转化率超过95％，得到均聚物嵌段PS；再在50℃下，加入二乙烯基苯(DVB)进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝10:1，反应120分钟；加异丙醇终止偶联反应(异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1)，得到了星形异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元共聚物(I/B-S)n-C，其中I/B为无规共聚物，S为均聚物，I/B嵌段的数均分子量为6.1×104，S嵌段的数均分子量为0.8×104，聚合物臂I/B–S的数均分子量为6.9×104，平均臂数为8.7臂。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物浓缩液，即星形粘度指数改进剂浓缩液。
实施例5
在1000mL带有电磁搅拌的玻璃反应瓶中，加入450g粘度为2cst的基础油、28gIp、17gBd、0.7mlTHF，升温至50℃，加入引发剂n-BuLi进行聚合，其中，n-BuLi的加入量为1.43×10-3mol/100g，当聚合反应进行到90分钟后Ip和Bd单体转化率超过95％，得到无规共聚物嵌段I/B；再加入2g St单体，于相同温度(50℃)下继续反应90分钟，至St单体转化率超过95％，得到均聚物嵌段PS；再在50℃下，加入二乙烯基苯(DVB)进行偶联反应，其中DVB:Li(摩尔比)＝12:1，反应120分钟；加异丙醇终止偶联反应(异丙醇和烷基锂的摩尔比为1:1)，得到了星形异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元共聚物(I/B-S)n-C，其中I/B为无规共聚物，S为均聚物，I/B嵌段的数均分子量为6.2×104，S嵌段的数均分子量为0.7×104，聚合物臂I/B–S的数均分子量为6.9×104，平均臂数为9.1臂。在本实施例中，使用与实施例1相同的加氢方法，得到饱和的星形聚合物浓缩液，即星形粘度指数改进剂浓缩液。
对上述实施例获得产物进行应用性能的测定：
采用中国环境保护标准HJ700-2014测试上述实施例1-5所得产品、润英联粘指剂浓缩液SV261(比较例1)中的铝镍残留量。采用行业标准SH/T0622-2007测试上述实施例1-5和比较例1加入150N基础油后的增粘能力、粘度指数增量、剪切稳定性和低温动力粘度。各测定是按照GB/T265“石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法”测量油样在100℃的运动粘度和粘度指数；采用SH/T0103-2007“含聚合物油剪切安定性的测定柴油喷嘴法”进行剪切稳定性试验，其主要方法是含聚合物油在一定的剪切速率下通过柴油喷嘴时会引起聚合物分子的降解，降解会导致试样的运动粘度降低，用粘度损失百分数表示含聚合物油的机械剪切稳定性，柴油喷嘴剪切前后含聚合物油粘度变化率越小说明粘度指数改进剂的剪切稳定性越好。100℃粘度越大说明粘度指数改进剂的增粘效果越好；按照GB/T6538“发动机油表观粘度测定法”用冷启动模拟机测定润滑油在低温下(-20℃)的表观粘度(CCS)，CCS值越小说明粘度指数改进剂的低温稳定性越好。其应用性能对比如表1所示。
表1实施例1-5和比较例1的应用性能
在表1中，上述实施例1-5产品在增粘能力、粘度指数增量均优于比较例1；实施例1、3-5的剪切稳定性、低温动力粘度也明显优于比较例1；实施例2优于其臂分子量较大，增粘能力优于比较例1，但其剪切稳定性、低温动力粘度略低于比较例1。总体来看，本发明所得星形氢化SIBR粘指剂浓缩液，随分子量的增加，增粘能力、粘度指数增量增加，剪切稳定性降低，与比较例1相比，综合应用性能优异，且制备过程简便可行，有效降低生产成本。
可见本发明SIBR基础油溶液经氢化后是一种性能优异的润滑油粘度指数改进剂浓缩液，具有优异的增稠能力、剪切稳定性和低温性能，能满足润滑油在不同场合对聚合物的性能需求。制备方法简单，操作方便，产率高，聚合物结构与分子量可控，分子量分布窄。
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