一种超支化水性环氧树脂固化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种超支化水性环氧树脂固化剂的制备方法 (Preparation method of hyperbranched waterborne epoxy resin curing agent ) 是由 杨建军 周登健 吴庆云 张建安 吴明元 刘久逸 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超支化水性环氧树脂固化剂的制备方法,属于环氧树脂固化剂技术领域。本发明首先以环氧树脂、三羟甲基丙烷和催化剂合成超支化环氧聚合物；再以正丁基缩水甘油醚和多元胺为原料制备单封端多元胺；再以超支化环氧聚合物、环氧树脂和单封端多元胺合成改性水性环氧固化剂。本发明的超支化水性环氧树脂固化剂因其含有超支化结构,固化涂膜具有很好的耐水性、硬度高,附着力测试达到0级,硬度测试达到5～6H,耐冲击强度大于20kJ/m～(2),在实际使用过程中具有很好的使用价值。本发明超支化水性环氧树脂固化剂在实际使用过程中易室温固化同时干燥速度快,热储存稳定性好、使用条件温和、绿色环保。(The invention relates to a preparation method of a hyperbranched waterborne epoxy resin curing agent, belonging to the technical field of epoxy resin curing agents. Firstly, synthesizing a hyperbranched epoxy polymer by using epoxy resin, trimethylolpropane and a catalyst; then, preparing single-end-capped polyamine by taking n-butyl glycidyl ether and polyamine as raw materials; and then the hyperbranched epoxy polymer, the epoxy resin and the single-end-capped polyamine are used for synthesizing the modified waterborne epoxy curing agent. The hyperbranched waterborne epoxy resin curing agent disclosed by the invention contains a hyperbranched structure, so that a cured coating film has good water resistance and high hardness, the adhesion test reaches 0 grade, the hardness test reaches 5-6H, and the impact strength is greater than 20kJ/m 2 And has good use value in the actual use process. The hyperbranched waterborne epoxy resin curing agent disclosed by the invention is easy to be at room temperature in the actual use processThe curing and drying speed is high, the thermal storage stability is good, the use condition is mild, and the environment is protected.)
技术领域
本发明属于环氧固化剂
技术领域
，具体涉及一种超支化水性环氧树脂固化剂的制备方法。背景技术
水性环氧涂料作为一种发展前景可观的环境友好型涂料，具有毒性低、气味小、施工性能好、涂层对基材的附着力强等突出优势，在水性涂料的市场上占据一定的份额。但与溶剂型环氧树脂相比其力学性能及耐腐蚀性均有所欠缺，常用的双酚A型线性环氧树脂固化物存在内应力大、耐机械冲击和热冲击性较差等缺点。在水性环氧涂料领域单独的水性环氧树脂不具备使用价值，必须配合水性环氧固化剂才能在实际中应用，水性环氧固化剂很大程度上决定了环氧材料的品质。我国环氧树脂的生产量和消费量虽然稳居世界第一，但市场主要面对技术和性能要求不高的基础领域，专用及特种环氧材料仍需要进口，环氧树脂行业的核心技术还集中在陶氏化学、贝克曼、亨斯迈等国外公司手中，这些公司对于高品质利润大的固化剂配方保密性强，所以新型水性环氧固化剂的研发对于开辟国内环氧树脂新用途具有重大意义。
水性环氧树脂固化剂按结构不同分为多元胺类、酸酐类和咪唑类等，其中多元胺类固化剂的消耗量占固化剂总量的七成多。小分子脂肪胺如三乙烯四胺、四乙烯五胺等一般具有水溶性，但它们容易挥发、腐蚀性强，与水性环氧树脂的固化反应迅速，所得涂层脆性大，在外力作用下仅发生很小的变形便能引起材料断裂。超支化聚合物分子表面含有大量活性官能团，与含相似结构的线型聚合物在性质上有很大的不同，如低黏度、高反应活性、抵抗变形能力强等特点，因此利用超支化环氧聚合物制备水性环氧固化剂是实现环氧材料增韧的一种有效途径。
发明内容
为了实现固化剂具有很好的水分散性，耐储存性，固化后环氧树脂涂膜具有很好的耐冲击强度、韧性，本发明提供一种超支化水性环氧树脂固化剂的制备方法。
本发明首先以环氧树脂与三羟甲基丙烷为主要原料合成超支化环氧聚合物；再以超支化环氧聚合物和环氧树脂、单封端四乙烯五胺为主要原料合成改性水性环氧固化剂。
一种超支化水性环氧树脂固化剂的合成路线如下：
首先以环氧树脂、三羟甲基丙烷和催化剂合成超支化环氧聚合物；再以正丁基缩水甘油醚和多元胺为原料制备单封端多元胺；再以超支化环氧聚合物、环氧树脂和单封端多元胺合成改性水性环氧固化剂。
一种超支化水性环氧树脂固化剂的具体制备操作步骤如下：
（1）制备超支化环氧聚合物
按质量比为7.5:1将环氧树脂和三羟甲基丙烷，在50～60℃下搅拌均匀至形成透明混合物，按环氧树脂和三羟甲基丙烷总质量的7%～8%的量加入催化剂，90～100℃氛围下反应8～10h，得到反应产物；按质量比1.2:1用二氯甲烷溶解反应产物，再按质量比1:7用甲醇沉淀溶解的反应产物得到纯化的反应产物，即超支化环氧聚合物，烘干备用；
（2）制备单封端多元胺
按质量比1：1.5将正丁基缩水甘油醚缓慢滴加到多元胺中，滴加时间1h，温度为70～80℃条件下，继续反应3～4h，得到单封端多元胺；
（3）制备超支化水性环氧树脂固化剂
将质量比为2～3.5:1的环氧树脂E-51和超支化环氧聚合物，共同溶于质量比为1：1.2的有机溶剂丙二醇甲醚中，45～55℃条件下缓慢滴加入与环氧树脂E-51和超支化环氧聚合物总质量比为1：0.9～1.1的单封端多元胺中，70～80℃氛围下反应3～4h，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至40～50℃，按单封端多元胺质量3%～3.3%的量滴加有机酸调节固化剂的水性化程度，制得固含量为50～55%的超支化水性环氧树脂固化剂。
进一步的具体技术方案如下：
步骤（1）中，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂DEN438、环氧树脂E51、环氧树脂E44、酚醛环氧树脂DEN425中的一种。
步骤（2）中，所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。
步骤（3）中，所述有机酸为草酸和乙酸中的一种。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）本发明超支化水性环氧树脂固化剂可在水中稳定分散，与环氧乳液配合固化相容性较好，在使用过程中仅需替代部分线性固化剂，就可起到提高韧性、耐冲击性。水性环氧涂料在固化过程中容易形成微孔缺陷和极性通道，使得外界氧气、水及腐蚀性离子渗透进入涂层，导致涂层短期内出现起泡、附着力下降甚至从基材中脱落，超支化聚合物因其分子内存在大量空穴，结构不规整，且具有支化结构，所以在固化过程中相比于传统线性固化剂可与环氧树脂更好的交联，增加涂层的致密性，减少了涂层微孔缺陷，能很好的提高涂层的实际使用寿命。
（2）本发明的超支化水性环氧树脂固化剂因其含有超支化结构，固化涂膜具有很好的耐水性、硬度高，附着力测试达到0级，硬度测试达到5～6H，耐冲击强度大于20kJ/m2，在实际使用过程中具有很好的使用价值。
（3）本发明超支化水性环氧树脂固化剂在实际使用过程中易室温固化同时干燥速度快，热储存稳定性好、使用条件温和、绿色环保。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步地详细分析说明。
实施例1
一种超支化水性环氧树脂固化剂的合成路线如下：
具体制备操作步骤如下：
（1）制备超支化环氧聚合物：
将36g环氧树脂E-51与4.8g三羟甲基丙烷加入到装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，并在50℃下搅拌均匀，然后加入3.2g四丁基溴化铵做为催化剂，70℃氛围下反应24h，反应结束冷却至室温，得到混合物；将40.8g混合物溶解在49g二氯甲烷中，用286.0g甲醇析出产物，将纯化后的超支化环氧聚合物置于干燥箱中干燥12h，即得到超支化环氧聚合物，备用。
（2）制备单封端四乙烯五胺：
将24g四乙烯五胺加入到四口瓶中，利用恒压滴液漏斗向四乙烯五胺中滴加16g正丁基缩水甘油醚660a，温度控制在70℃，滴加完成后，继续反应3h ，得到单封端四乙烯五胺产物。
（3）制备超支化水性环氧树脂固化剂：
将20g环氧树脂E-51和8g超支化环氧聚合物共同溶于33.6g丙二醇甲醚中，在45℃条件下，滴加入装有30g单封端四乙烯五胺的反应容器中，将体系升温至70℃，继续反应3h；反应结束减压蒸馏出溶剂丙二醇甲醚，降温至50℃，滴加1g醋酸；在快速搅拌条件下，加入55g去离子水制得固含量为50%的超支化水性环氧树脂固化剂。
（4）水性环氧树脂涂膜的制备：
将40g环氧树脂E-51、29g超支化水性环氧树脂固化剂和25g四乙烯五胺混合，在600r/min条件下混合均匀，并涂覆在处理好的马口铁板上，控制涂膜厚度为100±5μm左右，室温下表面干燥后置于50℃烘箱中，直至完全固化交联。
涂膜性能见表1，附着力测试标准 GB/T9286—1998；硬度测试标准GB/T6739—2006；冲击强度测试标准GB/T1732—1993; 耐水性测试标准GB/T1733—93。
实施例2
一种超支化水性环氧树脂固化剂的合成路线同实施例1。
具体制备操作步骤如下：
步骤（1）、（2）同实施例1。
（3）制备超支化水性环氧树脂固化剂：
将20g环氧树脂E-51和6g超支化环氧聚合物共同溶于31.2g丙二醇甲醚中，在48℃条件下，滴加入装有28g单封端四乙烯五胺的反应容器中,将体系升温至70℃，继续反应3h；反应结束减压蒸馏出溶剂丙二醇甲醚，降温至50℃，滴加0.9g醋酸；在快速搅拌条件下，加入54g去离子水，制得固含量为50%的超支化水性环氧树脂固化剂。
（4）水性环氧树脂涂膜的制备：
将40g环氧树脂E-51、18g超支化水性环氧树脂固化剂和26g四乙烯五胺混合，在600r/min条件下混合均匀，将乳液涂覆在处理好的马口铁板上，控制涂膜厚度为100±5μm左右，室温下放置至表面干燥。
涂膜性能见表1，附着力测试标准 GB/T9286—1998；硬度测试标准GB/T6739—2006；冲击强度测试标准GB/T1732—1993; 耐水性测试标准GB/T1733—93。
实施例3
一种超支化水性环氧树脂固化剂的合成路线同实施例1。
具体制备操作步骤如下：
步骤（1）、（2）同实施例1。
（3）制备超支化水性环氧树脂固化剂：
将20g环氧树脂E-51和10g超支化环氧聚合物共同溶于36g丙二醇甲醚中，在50℃条件下，滴加入装有28g单封端四乙烯五胺的反应容器中，将体系升温至70℃，继续反应3h；反应结束减压蒸馏出溶剂丙二醇甲醚，降温至50℃，滴加0.9g醋酸；在快速搅拌条件下，加入58g去离子水，制得固含量为50%的超支化水性环氧树脂固化剂。
（4）水性环氧树脂涂膜的制备：
将40g环氧树脂E-51、20g超支化水性环氧树脂固化剂和24g四乙烯五胺混合，在600r/min条件下混合均匀，将乳液涂覆在处理好的马口铁板上，控制涂膜厚度为100±5μm左右，室温下放置至表面干燥。
涂膜性能见表1，附着力测试标准 GB/T9286—1998；硬度测试标准GB/T6739—2006；冲击强度测试标准GB/T1732—1993; 耐水性测试标准GB/T1733—93。
实施例4
一种超支化水性环氧树脂固化剂的合成路线同实施例1。
具体制备操作步骤如下：
步骤（1）、（2）同实施例1。
（3）制备超支化水性环氧树脂固化剂：
将15g环氧树脂E-51、6g超支化环氧聚合物共同溶于25.2g丙二醇甲醚中，在55℃条件下，滴加入装有22g单封端四乙烯五胺的反应容器中，将体系升温至70℃，继续反应3h；反应结束减压蒸馏出溶剂丙二醇甲醚，降温至50℃，滴加0.7g醋酸；在快速搅拌条件下，加入43g去离子水，制得固含量为50%的超支化水性环氧树脂固化剂。
（4）水性环氧树脂涂膜的制备：
将40g环氧树脂E-51、17g超支化水性环氧树脂固化剂和27g四乙烯五胺混合，在600r/min条件下混合均匀，将乳液涂覆在处理好的马口铁板上，控制涂膜厚度为100±5μm左右，室温下放置至表面干燥。
涂膜性能见表1，附着力测试标准 GB/T9286—1998；硬度测试标准GB/T6739—2006；冲击强度测试标准GB/T1732—1993；耐水性测试标准GB/T 1733—93。