具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。

第1实施方式

第1实施方式的玻璃含有Ti⁴⁺作为玻璃成分。Ti⁴⁺的含量的下限优选为0.1阳离子％，进一步按照下述顺序更优选为1阳离子％、3阳离子％。另外，Ti⁴⁺的含量的上限优选为45阳离子％，进一步按照下述顺序更优选为42阳离子％、40阳离子％。

此处，在本说明书中，阳离子％表示是指，将全部阳离子成分的含量的合计设为100％时的摩尔百分率。阴离子成分仅为氧O。

通过将Ti⁴⁺的含量设为上述范围，可以在后面叙述的还原气氛中进行了热处理后的结晶化玻璃中得到期望的导电性。

第1实施方式的玻璃具有室温下的体积电阻率为1.0×10⁹Ω·cm以下的部分。室温下的体积电阻率为上述范围的区域可以是玻璃的一部分，也可以是全部。

第1实施方式的玻璃为结晶化玻璃。结晶化的区域可以为玻璃的一部分，也可以为全部。需要说明的是，结晶化也包括晶核的形成。

在第1实施方式的玻璃中，可以将结晶化的区域的结晶度设为5％以上，进一步可以设为10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。

作为可应用于第1实施方式的玻璃的玻璃材料，没有特别限制，可列举例如具有WO2017/006998中公开的组成的玻璃。玻璃的结晶化通过公知的方法进行加热处理来进行。

第1实施方式的玻璃通过在还原气氛中进行热处理而得到。通过在还原气氛中进行热处理，可以大幅降低玻璃的电阻率，确保导电性。另外，通过在还原气氛中的热处理，玻璃着色成黑色。

还原气氛只要含有具有还原能力的气体即可。作为具有还原能力的气体，可列举例如氢。因此，优选使用含氢气体作为还原气氛。含氢气体中的氢浓度可以适宜调整。例如，可以使用含有氢的发泡气体。发泡气体是指，含有氢和氮的混合气体，通常含有氢3～5体积％左右。另外，作为还原气氛，还可以使用氢浓度为3体积％以下的含氢气体。

在还原气氛中的热处理中，以100℃以上且液相温度以下进行加热。热处理时间可以根据目标着色的程度、期望的导电性等适宜调整。

还原气氛中的热处理也可以在将玻璃结晶化时进行。即，在通过热处理将非晶质玻璃结晶化的情况下，可以在还原气氛中进行结晶化处理，同时进行结晶化处理和还原气氛中的热处理。另外，还原气氛中的热处理也可以在将玻璃结晶化之后进行。

第2实施方式

第2实施方式的玻璃含有Ti⁴⁺作为玻璃成分。Ti⁴⁺的含量的下限优选为0.1阳离子％，进一步按照下述顺序更优选为1阳离子％、3阳离子％。另外，Ti⁴⁺的含量的上限优选为45阳离子％，进一步按照下述顺序更优选为42阳离子％、40阳离子％。

通过将Ti⁴⁺的含量设为上述范围，可以在后面叙述的还原气氛中进行了热处理后的结晶化玻璃中得到期望的导电性。

第2实施方式的玻璃具有室温下的表面电阻率为1.0×10⁹Ω/□以下的部分。室温下的表面电阻率为上述范围的区域可以是玻璃的一部分，也可以是全部。

第2实施方式的玻璃是结晶化玻璃。结晶化的区域可以为玻璃的一部分，也可以为全部。需要说明的是，结晶化也包括晶核的形成。

第2实施方式的玻璃中的优选结晶度与第1实施方式同样。另外，第2实施方式的玻璃可以通过与第1实施方式同样的方法得到，与第1实施方式同样地应用还原气氛中的热处理。

第3实施方式

第3实施方式的玻璃含有锐钛矿型的TiO₂。通过含有锐钛矿型的TiO₂，可以降低电阻率，确保导电性。

另外，第3实施方式的玻璃为结晶化玻璃。结晶化的区域可以为玻璃的一部分，也可以为全部。需要说明的是，结晶化也包括晶核的形成。

在第3实施方式的玻璃中，可以将结晶化的区域的结晶度设为5％以上，进一步可以设为10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。

第3实施方式的玻璃通过与第1实施方式同样的方法得到。另外，与第1实施方式同样地应用还原气氛中的热处理。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

(实施例1-1)

通过以下的方法制作具有表A中示出的玻璃组成的玻璃样品，并进行各种评价。

[表A]

(注)表A的各阳离子成分的含量为各阳离子成分相对于全部阳离子成分总量的含量(摩尔百分率)，为阳离子％(摩尔)，阴离子成分仅为氧O。

[玻璃的制造]

准备与玻璃的构成成分相对应的正磷酸、偏磷酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、及硝酸盐作为原材料，以使得到的玻璃的玻璃组成成为表A所示的组成的方式称量上述原材料并进行调配，将原材料充分混合。将得到的调配原料(批原料)投入铂坩埚，在1300～1450℃下加热2～3小时而制成了熔融玻璃。对熔融玻璃进行搅拌以谋求均质化，澄清后，将熔融玻璃浇铸至预热到适当温度的模具。将浇铸后的玻璃在玻璃化转变温度Tg附近进行1小时左右的热处理，在炉内自然冷却至室温，由此得到了非晶质玻璃样品I。

[玻璃成分组成的确认]

对于得到的非晶质玻璃样品I，通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)测定玻璃成分的含量，确认了与表A所述的组成一致。

[玻璃化转变温度Tg]

对于得到的非晶质玻璃样品I，测定了玻璃化转变温度Tg。使用Rigaku公司制造的差示扫描量热分析装置(DSC8270)、以升温速度10℃/分进行了测定，Tg为658℃。

[比重]

对得到的非晶质玻璃样品I测定了比重，比重通过阿基米德法来测定，将结果示于表1。

[平均线性热膨胀系数]

对于得到的非晶质玻璃样品I，测定了100～300℃下的平均线性热膨胀系数。平均线性膨胀系数的测定方法基于JOGIS08-2003的规定来进行测定。将试样制成长度20mm±0.5mm、直径5mm±0.5mm的圆杆，在对试样施加了98mN的负载的状态下，通过以每分钟4℃的恒定速度上升的方式进行加热，测定了温度和试样的伸长率。将结果示于表1。

[抗弯强度(弯曲强度)]

对于得到的非晶质玻璃样品I，通过JIS R 1601：2008中规定的3点弯曲试验法测定了抗弯强度(弯曲强度)。将测定样品的尺寸设为40mm×10mm×1mm，将支点间距离设为30mm。需要说明的是，将检测物数设为5个以上，将得到的数值的平均值、最大值、最小值示于表1。

[体积电阻率]

对得到的非晶质玻璃样品I测定了体积电阻率。测定装置：Mitsubishi ChemicalAnalytech株式会社制Hiresta-UX MCP-800，测定条件：使用体积电阻模式和表面电阻模式，以电压500V进行了测定。体积电阻率为约2.2×10¹⁴Ω·cm。

(实施例1-2)

将实施例1-1中得到的非晶质玻璃样品I在使用了含氢气体的还原气氛中以630℃进行了30小时的热处理(氢还原处理)，得到了氢还原处理后的非晶质玻璃样品。

对于经过了氢还原处理的非晶质玻璃样品，通过与实施例1-1同样的方法测定了体积电阻率，体积电阻率为约1.7×10⁸Ω·cm。

(实施例1-3)

将实施例1-1中得到的非晶质玻璃样品I在700℃下保持了6小时后，在850℃下保持了3小时(结晶化处理)，得到了结晶化玻璃样品II。

对于结晶化玻璃样品II，通过与实施例1-1同样的方法测定了比重、平均线性热膨胀系数、及弯曲强度，将结果示于表1。

对于结晶化玻璃样品II，通过与实施例1-1同样的方法测定了体积电阻率，体积电阻率为约6.7×10¹⁰Ω·cm。

(实施例1-4)

将实施例1-3中得到的结晶化玻璃样品II在使用了含氢气体的还原气氛中以580℃进行了60小时的热处理(氢还原处理)，得到了经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III。

对于经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III，通过与实施例1-1同样的方法测定了比重、平均线性热膨胀系数、及弯曲强度，将结果示于表1。

对于经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III，通过与实施例1-1同样的方法测定了体积电阻率，体积电阻率为约3.8×10⁴Ω·cm。

[表1]

实施例2

(实施例2-1)

对于实施例1-3中得到的结晶化玻璃样品II，通过X射线衍射法对结晶进行了鉴定。其结果，确认了在结晶化玻璃样品II中含有锐钛矿型氧化钛TiO₂。

另外，对于实施例1-3中得到的结晶化玻璃样品II计算出结晶度，将结果示于表2。需要说明的是，将标准试样设为实施例1-1中得到的非晶质玻璃样品I。

(实施例2-2)

对于实施例1-4中得到的经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III，与实施例2-1同样地通过X射线衍射法对结晶进行了鉴定。其结果，确认了在经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III中含有锐钛矿型氧化钛TiO₂。另外，确认了在经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III中还包含至少含有Nb(铌)、P(磷)及O(氧)的结晶。另外，与实施例2-1同样地计算出结晶度。将结果示于表2。

[表2]

※1结晶度根据下式来计算。

(结晶度X_c，未知物质的非晶质部分的散射强度I’_a，100％非晶质试样的散射强度I_a100)

X_c＝{1－[(ΣI’_a)/(ΣI_a100)]}×100

实施例3

对于实施例1-3中得到的结晶化玻璃样品II、实施例1-4中得到的经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III，通过X射线衍射分析得到了衍射图案。需要说明的是，将标准试样设为实施例1-1中得到的非晶质玻璃样品I。

根据通过X射线衍射分析得到的衍射图案可以确认，在经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III与结晶化玻璃样品II之间，结晶化峰的位置没有变化。

实施例4

(实施例4-1)

通过实施例1-1中得到的非晶质玻璃样品Ⅰ在650℃下保持了24小时后，在800℃下保持12小时(结晶化处理)，得到了结晶度100％的结晶化玻璃样品IV。对于得到的结晶度100％的结晶化玻璃样品IV，与实施例2-1同样地通过X射线衍射法对结晶进行了鉴定。其结果，确认了在结晶度100％的结晶化玻璃样品IV中含有锐钛矿型氧化钛TiO₂。另外，确认了在结晶度100％的结晶化玻璃样品IV中还包含至少含有Nb(铌)、P(磷)及O(氧)的结晶。此外，与实施例2-1同样地计算出结晶度。将结果示于表3。

(实施例4-2)

对于实施例1-3中得到的结晶化玻璃样品II，与实施例4-1同样地通过X射线衍射法对结晶进行了鉴定。其结果，确认了在结晶化玻璃样品II中含有锐钛矿型氧化钛TiO₂。另外，确认了在结晶化玻璃样品II中还包含至少含有Nb(铌)、P(磷)及O(氧)的结晶。此外，与实施例4-1同样地计算出结晶度。将结果示于表3。

(实施例4-3)

对于实施例1-4中得到的经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III，与实施例4-1同样地通过X射线衍射法对结晶进行了鉴定。其结果，确认了在经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III中含有锐钛矿型氧化钛TiO₂。另外，确认了在经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III中还包含至少含有Nb(铌)、P(磷)及O(氧)的结晶。此外，与实施例4-1同样地计算出结晶度。将结果示于表3。

[表3]

实施例5

通过以下的方法制作具有表B所示的玻璃组成的玻璃样品，进行了各种评价。

[表B]

(注)表B的各阳离子成分的含量为各阳离子成分相对于全部阳离子成分总量的含量(摩尔百分率)，为阳离子％(摩尔)。阴离子成分仅为氧O。

[玻璃的制造]

准备与玻璃的构成成分相对应的正磷酸、偏磷酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、及硝酸盐作为原材料，以使得到的玻璃的玻璃组成成为表B所示的组成的方式称量上述原材料并进行调配，将原材料充分混合。将得到的调配原料(批原料)投入铂坩埚，在1300～1450℃下加热2～3小时加热而制成了熔融玻璃。对熔融玻璃进行搅拌以谋求均质化，澄清后，将熔融玻璃浇铸至预热到适当温度的模具。将浇铸后的玻璃在玻璃化转变温度Tg附近进行1小时左右的热处理，在炉内自然冷却至室温，由此得到了非晶质玻璃样品。

[玻璃成分组成的确认]

对于得到的非晶质玻璃样品，通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)测定玻璃成分的含量，确认了与表B所示的组成一致。

[玻璃化转变温度Tg]

对得到的非晶质玻璃样品测定了玻璃化转变温度Tg。使用Rigaku公司制造的示差扫描量热分析装置(DSC8270)，以升温速度10℃/分进行了测定，Tg为653℃。

[体积电阻率、表面电阻率]

对得到的非晶质玻璃样品测定了体积电阻率及表面电阻率。测定装置：Mitsubishi Chemical Analytech公司制造的Hiresta-UX MCP-800，测定条件：使用体积电阻模式和表面电阻模式，以电压500V进行了测定。将结果示于表4(对于非晶质玻璃样品，在结晶化处理条件一栏中表示为“未处理”)。

[结晶化]

将得到的非晶质玻璃样品结晶化。结晶化如表4所示，将非晶质玻璃样品加热至650℃，以升温速度3℃/小时加热至700～800℃来进行，得到了结晶化玻璃样品。将得到的结晶化玻璃样品的照片示于图1。图1中的编号与表4中的编号对应。

对结晶化玻璃样品测定了体积电阻率及表面电阻率，将结果示于表4(表示于氢还原处理前一栏)。结晶化玻璃样品的体积电阻率不依赖于结晶化处理时的升温速度，为10¹⁰Ω·cm的数量级。

[氢还原处理]

将得到的结晶化玻璃样品在使用了含氢气体的还原气氛中以610℃进行了2小时的热处理(氢还原处理)，得到了经氢还原处理后的结晶化玻璃样品。将得到的经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品的照片示于图2。

对经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品测定了体积电阻率及表面电阻率，将结果示于表4(表示于氢还原处理后一栏)。

根据表4，经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品的体积电阻率与氢还原处理前的结晶化玻璃样品的体积电阻率相比显著降低。

由此可知，可以通过结晶化玻璃的制造条件使体积电阻率变化而进行控制。

另外，表4的No.3的结晶化玻璃样品(结晶化处理条件650℃→700℃(3℃/小时))用肉眼观察是透明的，未发生结晶化时容易发生的多孔化(多孔质化)。多孔化后的结晶化玻璃容易因摩擦而产生灰尘。因此，未多孔化的No.3的结晶化玻璃样品由于不易产生灰尘而优选。另外，由于No.3的结晶化玻璃样品中残留有玻璃质，因此，与非晶质的玻璃同样，研磨性等机械加工时的加工性也优异。

[表4]

实施例6

通过以下的方法制作了由具有表C所示的玻璃组成(阳离子％)的氧化物玻璃制成的样品，进行了各种评价。

[表C]

(注)表C的各阳离子成分的含量为各阳离子成分相对于全部阳离子成分总量的含量(摩尔百分率)，为阳离子％(摩尔)。阴离子成分仅为氧O。

[玻璃的制造]

准备与玻璃的构成成分相对应的正磷酸、偏磷酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、及硝酸盐作为原材料，以使得到的玻璃的玻璃组成成为表C所示的组成的方式称量上述原材料并进行调配，将原材料充分混合。将得到的调配原料(批原料)投入铂坩埚，在1050～1250℃下加热2～3小时而制成了熔融玻璃。对熔融玻璃进行搅拌以谋求均质化，澄清后，将熔融玻璃浇铸至预热到适当温度的模具。将浇铸后的玻璃在玻璃化转变温度Tg附近进行1小时左右的热处理，在炉内自然冷却至室温，由此得到了非晶质玻璃样品。

[玻璃成分组成的确认]

对于得到的非晶质玻璃样品，通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)测定玻璃成分的含量，确认了与表C所示的组成一致。

[玻璃化转变温度Tg]

对得到的非晶质玻璃样品测定了玻璃化转变温度Tg。使用Rigaku公司制造的示差扫描量热分析装置(DSC8270)，以升温速度10℃/分进行了测定，Tg为561℃。

[体积电阻率、表面电阻率]

对得到的非晶质玻璃样品测定了体积电阻率及表面电阻率。测定装置：Mitsubishi Chemical Analytech公司制造的Hiresta-UX MCP-800，测定条件：使用体积电阻模式和表面电阻模式，以电压500V进行了测定。

[结晶化]

将得到的非晶质玻璃样品结晶化，得到了结晶化玻璃样品。

对结晶化玻璃样品测定了体积电阻率。

[氢还原处理]

将得到的结晶化玻璃在使用了含氢气体的还原气氛中以430℃进行了4小时的热处理(氢还原处理)，得到了经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品。

对经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品测定了体积电阻率。确认了经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品的体积电阻率与非晶质玻璃样品及未经氢还原处理的结晶化玻璃样品的体积电阻率相比大幅降低。

实施例6中得到的经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品仅样品的表面黑色化。另一方面，实施例1-4中得到的具有表A的玻璃组成且经过了氢还原处理的结晶化玻璃样品III甚至在样品内部也发生了黑色化。

在实施例6的玻璃样品中，与实施例1-4不同，其含有Bi₂O₃作为玻璃成分，因此，仅样品的表面黑色化。

这样一来，可以通过含有Bi₂O₃作为玻璃成分，通过氢还原处理仅使玻璃或结晶化玻璃的表面黑色化。由此，也可以通过例如在不含Bi₂O₃的表A的玻璃组成中导入Bi₂O₃作为玻璃成分，从而通过氢还原处理使非晶质玻璃或结晶化玻璃的表面选择性地黑色化。

通过氢还原处理而发生了黑色化的非晶质玻璃及结晶化玻璃的体积电阻率与通过氢还原处理黑色化之前相比大幅降低。

然而，如果Bi₂O₃的含量增加，则存在妨碍由氢还原处理带来的体积电阻率的降低的担忧。因此，考虑样品表面的选择性黑色化(低电阻化)与黑色化部分的体积电阻率的平衡来确定Bi₂O₃的含量即可。

由此可知，通过利用氢还原处理将非晶质玻璃或结晶化玻璃选择性地黑色化，可以在非晶质玻璃或结晶化玻璃中选择性地形成体积电阻率低的部分。例如，通过将体积电阻率低的部分图案化，可以在非晶质玻璃或结晶化玻璃形成电路的一部分或全部。

实施例7

将实施例1-1中得到的非晶质玻璃Ⅰ在620℃下保持了200小时后，在750℃下保持99小时(结晶化处理)，得到了结晶化玻璃。在得到的结晶化玻璃表面将Pt-Pd膜成膜为图案状。一边对形成了Pt-Pd膜后的结晶化玻璃流动含氢气体(氢3体积％、氮97体积％)，一边以350℃进行了4小时的热处理(氢还原处理)。在氢还原处理后，将Pt-Pd膜从结晶化玻璃表面除去。如图3所示，得到了以图案状着色(黑色化)的结晶化玻璃。除去了Pt-Pd膜后的部分(例如图3的A～F的部分)与其它部分(例如图3的G的部分)相比，更深地被着色。

对于图3的结晶化玻璃，用测试仪测定了各部分的电阻值。将结果示于表5。

[表5]

根据表5可知，着色(黑色化)更深的部分(图3中的AB间、AC间、AD间、AE间、及AF间)的电阻值低于未着色的部分(图3中的AG间)的电阻值。另外，电阻值也根据着色(黑色化)更深的部分的线的粗度而变化，通过使着色(黑色化)更深的部分的体积变化，可以使电阻值变化。

上述Pt-Pd膜是具有催化作用的催化剂膜。作为催化剂膜，也可以使用含有Ni、Pd、Pt、Au、及其合金的膜。通过在结晶化玻璃的表面以图案状形成催化剂膜并进行氢还原处理，反应容易在与结晶化玻璃的催化剂膜相接触的部分进行，该部分着色更深。着色更深的部分的电阻小于未着色的部分的电阻。

因此，例如，通过在结晶化玻璃中选择地形成电阻低的部分，可以用作电路。另外，也可以通过玻璃组成、氢还原处理条件来调整玻璃中电阻低的部分的厚度。