一种改性水滑石及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性水滑石及其制备方法和应用 (Modified hydrotalcite and preparation method and application thereof ) 是由 王肇嘉 李扬 黄天勇 房桂明 陈旭峰 张增寿 于 2021-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种改性水滑石及其制备方法和应用。所述改性水滑石原料包括铝镁钡水滑石和表面改性剂,所述铝镁钡水滑石由以下质量份的原料制备：铝质材料35～70份,钡质材料15～50份,镁质材料15～50份。本发明提供的改性水滑石用于海工混凝土中,发挥“外阻内吸”作用,混凝土抗硫酸盐侵蚀和抗氯离子渗透性能显著提升,改善了混凝土的耐久性。(The invention provides a modified hydrotalcite and a preparation method and application thereof. The modified hydrotalcite raw material comprises aluminum magnesium barium hydrotalcite and a surface modifier, wherein the aluminum magnesium barium hydrotalcite is prepared from the following raw materials in parts by mass: 35-70 parts of aluminum material, 15-50 parts of barium material and 15-50 parts of magnesium material. The modified hydrotalcite provided by the invention is used in marine concrete, plays a role of external resistance and internal absorption, remarkably improves the sulfate erosion resistance and chloride ion permeation resistance of the concrete, and improves the durability of the concrete.)
技术领域
本发明涉及建筑材料和化学建材技术领域，尤其涉及一种改性水滑石及其制备方法和应用。
背景技术
水是混凝土制备必不可缺的材料，水泥通过水化反应产生水化硅酸钙凝聚将混凝土的各种骨料粘结成人工石。但是外界环境中的氯离子、硫酸根离子等有害离子也会随着水分浸入到混凝土中，影响混凝土的耐久性。
目前混凝土工程建设逐渐向海洋扩展，但是海水中的氯离子和硫酸根离子会侵蚀混凝土，影响混凝土的耐久性。氯离子可破坏混凝土钢筋的钝化膜，加速钢筋的腐蚀。低浓度的氯离子与水泥水化产物多硫型水化硫铝酸钙(AFm)反应，生成库泽尔盐；高浓度的氯离子与AFm反应生成弗里德尔盐，减少了钙矾石等水化产物的产量。硫酸根离子与水化产物AFm反应生成二次钙矾石，体积增加一倍，造成膨胀破坏。硫酸根离子还可以与水化产物氢氧化钙反应，生成二次石膏，发生体积膨胀破坏。海水中同时含有氯离子和硫酸根共同作用，对混凝土的腐蚀比单独条件的腐蚀更加严重。
目前海工混凝土中常采用的方法是使用大掺量的辅助胶凝材料(粉煤灰、矿渣粉等)，通过火山灰效应，减少水泥水化反应产生的氢氧化钙，来减少二次石膏的产生，同时辅助胶凝材料的水化可以增加混凝土的后期强度，但这种方法的作用效果有限。CN201410535703.4将硫化钡或硫酸钡加入到混凝土，其与硫酸根反应生成硫酸钡来减少硫酸根的影响，但这种形式的钡盐比表面积小，吸收固化硫酸根的能力有限。
发明内容
本发明实施例提供一种改性水滑石。本发明提供的改性水滑石用于海工混凝土中，发挥“外阻内吸”作用，混凝土抗硫酸盐侵蚀和抗氯离子渗透性能显著提升，改善了混凝土的耐久性。
根据本发明，经研究发明人发现，层状结构的水滑石对氯离子、硫酸根离子等腐蚀离子具有较强的吸附能力，是良好吸附材料。因此，将钡离子引入到水滑石结构中，制备铝镁钡水滑石，可大大提高吸附结合硫酸根的能力。但是，钡离子于铝、镁离子半径比相差太大，需要优化合成方法，合成一种钡离子插层的水滑石的层状结构。而且海工混凝土还可以在混凝土表面涂刷疏水的防腐蚀涂层来减少海水中腐蚀离子的侵入，但在表面涂刷涂层增加了施工步骤，且涂层的强度和耐久性也很难保证。通过内掺疏水的水滑石材料，可在混凝土中形成疏水网络，有效阻止腐蚀离子侵入。同时，水滑石的层状结构，可以提高材料的表面粗糙度，进一步加强了改性铝镁钡水滑石的疏水能力，有限减少有害离子随水分进入到混凝土中。
本发明实施例提供一种改性水滑石，一种改性水滑石，原料包括铝镁钡水滑石和表面改性剂，所述铝镁钡水滑石由以下质量份的原料制备：
铝质材料 35～70份
钡质材料 15～50份
镁质材料 15～50份。
本发明中，铝镁钡水滑石与表面改性组分反应，得到疏水性钡离子插层水滑石；尤其是，通过调整钡质材料的用量，使得钡离子能更有效的插入到水滑石层间。
根据本发明实施例提供的改性水滑石，所述表面改性剂与所述铝镁钡水滑石的质量比为1～10：90～99。
根据本发明实施例提供的改性水滑石，所述铝质材料为硝酸铝、碳酸铝或氢氧化铝，所述镁质材料为硝酸镁、碳酸镁或氢氧化镁，所述钡质材料为硝酸钡、碳酸钡或氢氧化钡。
根据本发明实施例提供的改性水滑石，所述表面改性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中，通过采用上述表面改性剂，尤其是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷在表面改性过程中，能使得铝镁钡水滑石更好的发挥疏水的作用，从而更好阻止腐蚀离子的侵入。
根据本发明实施例提供的改性水滑石，所述铝质材料、镁质材料和钡质材料分别为硝酸铝、碳酸镁和碳酸钡，或碳酸铝、碳酸镁和碳酸钡，或硝酸铝、碳酸镁和氢氧化钡；所述表面改性剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
本发明中，通过采用上述铝质材料、镁质材料和钡质材料，尤其是硝酸铝、碳酸镁与碳酸钡在共沉淀过程中，能使得铝离子、镁离子和钡离子更好的发挥层状骨架和插层的作用，从而更好形成钡离子插层的水滑石层状结构。
本发明实施例还提供一种改性水滑石的制备方法，包括：
1)将所述铝质材料、所述钡质材料和所述镁质材料在水中溶解，调整pH为8～10，进行反应，然后高温焙烧，得到铝镁钡水滑石；
2)将所述铝镁钡水滑石和所述表面改性剂混合，进行反应，然后进行高温焙烧，得到改性水滑石。
根据本发明实施例提供的改性水滑石的制备方法，步骤1)中，通过碳酸钠或氢氧化钠调整pH；和/或，反应温度为60～80℃，反应时间为3～4h；和/或，高温焙烧温度为100～300℃，焙烧时间为1～3h。
根据本发明实施例提供的改性水滑石的制备方法，步骤2)中，反应时间为1～2h；和/或，高温焙烧温度为120～180℃，焙烧时间为2～3h。本发明中，通过采用上述焙烧温度，在140～160℃焙烧能更好的促进表面改性剂与水滑石的结合，充分发挥疏水的作用，从而更好阻止有害离子侵入。
本发明实施例还提供一种海工混凝土，所述海工混凝土的原料包括权利要求7或8所述改性水滑石的制备方法得到的改性水滑石；优选的，以质量份计包括以下原料：改性水滑石12～26份，水泥400～430份，砂子720～760份，小石子420～460份，大石子640～700份，水160～170份，减水剂2～4份。
本发明实施例还提供一种改性铝镁钡水滑石在制备海工混凝土中的应用，采用所述改性水滑石。本发明中，改性铝镁钡内掺到混凝土中，可以隔断混凝土与外界环境的水分交换，从而隔断外界环境中的氯离子和硫酸根等离子对混凝土的腐蚀，抗腐蚀材料可以吸收固化浸入到混凝土的有害离子，通过“外阻内吸”提高混凝土的抗侵蚀能力。在不影响混凝土强度的条件下，极好地改善了海工混凝土的耐久性。
本发明的有益效果至少在于：
1、本发明提出的改性镁铝钡水滑石，其在海工混凝土中使用时，增加混凝土的疏水性，混凝土抗蚀系数提升18％～25％；
2、本发明提出的改性镁铝钡水滑石，针对混凝土服役环境恶劣的环境，如海洋、盐湖等，在不影响混凝土工作性和强度的条件下，即使混凝土表面遭到一定程度的破坏，内层混凝土仍有抗腐蚀作用，增加混凝土的耐久性；
3、本发明提出的改性镁铝钡水滑石，采用有机疏水改性阻止有害离子的侵入，镁铝钡水滑石吸收固化浸入到混凝土中有害离子，发挥“外阻内吸”作用，提高混凝土冻耐久性，为海洋工程和西部建设提供了有力的技术支持。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明实施例提出一种改性水滑石制备方法，包括以下步骤：
1)将35～70质量份铝质材料、15～50质量份钡质材料和15～50质量份镁质材料进行混合，搅拌均匀，加入水溶解，进行搅拌并加热，滴加碳酸钠或氢氧化钠，调整pH为8～10，然后在60～80℃反应3～4h，抽滤、烘干，在100～300℃焙烧2h，得到铝镁钡水滑石；
2)将90～99质量份铝镁钡水滑石和1～10质量份的表面改性剂混合，反应1～2h，于120～180℃焙烧2～3h，得到改性水滑石。
下面通过具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种改性铝镁钡水滑石NCC-58，该改性铝镁钡水滑石的制备方法包括以下步骤：
将九水硝酸铝1000g、碳酸镁170g和碳酸钡250g投入到反应釜中搅拌均匀，加入500g水，250r/min机械搅拌，滴加碳酸钠，调整pH为10，水浴加热到70℃，反应3h，抽滤、烘干后在300℃焙烧2h得到铝镁钡水滑石。
向反应釜中加入1000g铝镁钡水滑石与100gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应2h，在160℃焙烧2h，得改性铝镁钡水滑石NCC-58。
实施例2
本实施例提供一种改性铝镁钡水滑石CCC-55，该改性铝镁钡水滑石的制备方法包括以下步骤：
将碳酸铝350g、碳酸镁170g和碳酸钡400g投入到反应釜中搅拌均匀，加入500g水，250r/min机械搅拌，滴加碳酸钠，调整pH为9，水浴加热到60℃，反应3h，抽滤、烘干后在200℃焙烧2h得到铝镁钡水滑石。
向反应釜中加入1000g铝镁钡水滑石与50g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应2h，在180℃焙烧2h，得改性铝镁钡水滑石CCC-55。
实施例3
本实施例提供一种改性铝镁钡水滑石CCH-57，该改性铝镁钡水滑石的制备方法包括以下步骤：
将碳酸铝350g、碳酸镁170g和氢氧化钡250g投入到反应釜中搅拌均匀，加入500g水，250r/min机械搅拌，滴加碳酸钠，调整pH为9，水浴加热到65℃，反应3h，抽滤、烘干后在250℃焙烧2h得到铝镁钡水滑石。
向反应釜中加入1000g铝镁钡水滑石与50gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应2h，在180℃焙烧2h，得改性铝镁钡水滑石CCH-57。
实验例1(海工混凝土性能测试)
测试所用的海工混凝土的原材料如下所示：
原材料采用:P.I 42.5水泥，河砂细度模数2.8，石灰岩骨料(5-10mm和10-20mm两级级配即小石子和大石子)，聚羧酸减水剂，本发明改性铝镁钡水滑石NCC-58、CCC-55、CCH-57。
所述的海工混凝土的配方如下表1所示。
表1海工混凝土配合比(kg/m3)
水泥
砂子
小石子
大石子
水
减水剂
改性水滑石
420
745
447
670
168
2.8
15
对比例1
对比例采用与试验例相同的混凝土的原材料如下所示：
原材料采用:P.I 42.5水泥，河砂细度模数2.8，石灰岩骨料(5-10mm和10-20mm两级级配)，聚羧酸减水剂。
增加辅助胶凝材料：II级粉煤灰，S95矿渣粉。
所述的对比例1混凝土的配方如下表2所示。
表2海工混凝土配合比(kg/m3)
水泥
粉煤灰
矿渣
砂子
小石子
大石子
水
减水剂
200
120
100
745
447
670
168
2.8
按照GB50082-2016测试干湿循环120次后海工混凝土的抗硫酸盐侵蚀系数，结果如表3所示：
表3不同改性水滑石在海工混凝土中的应用效果
由表3可见，对比例1的抗腐蚀系数增加了13％，这说明使用大掺量辅助胶凝材料虽可以一定程度上增加混凝土的抗腐蚀系数，但作用效果有限，且会略微降低混凝土的28d强度。
掺加了实施例中改性铝镁钡水滑石的海工混凝土基本不影响海工混凝土的流动性和强度，可以提高海工混凝土的抗腐蚀系数提升18％～25％。由上可知，本发明提供的改性(铝镁钡)水滑石能够明显提高海工混凝土的抗腐蚀能力的同时改善海工混凝土的综合性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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