一种自修复的超疏水涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自修复的超疏水涂层及其制备方法 (Self-repairing super-hydrophobic coating and preparation method thereof ) 是由 姚希 易波 曹春艳 于 2019-11-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自修复的超疏水涂层及其制备方法。该自修复的超疏水涂层的制备方法包括如下步骤：将多巴胺盐酸盐、异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚二甲基硅氧烷三者进行共聚反应得到配体化合物；将金属离子盐的有机溶剂A溶液和溶有配体化合物的有机溶剂B混合搅拌,在催化剂条件下进行配位反应,得到超分子聚合物；将疏水二氧化硅纳米颗粒与超分子聚合物分散于有机溶剂C中,搅拌,得到分散液；将分散液施加到基底上,经干燥,固化后得到自修复的超疏水涂层。本发明还公开了一种自修复的超疏水涂层。本发明利用疏水二氧化硅纳米颗粒和具有动态化学的超分子聚合物制备出可自修复物理损伤和化学损伤的超疏水涂层。(The invention discloses a self-repairing super-hydrophobic coating and a preparation method thereof. The preparation method of the self-repairing super-hydrophobic coating comprises the following steps: carrying out copolymerization reaction on dopamine hydrochloride, isophorone diisocyanate and amino-terminated polydimethylsiloxane to obtain a ligand compound; mixing and stirring an organic solvent A solution of metal ion salt and an organic solvent B dissolved with a ligand compound, and carrying out a coordination reaction under the condition of a catalyst to obtain a supramolecular polymer; dispersing the hydrophobic silicon dioxide nano particles and the supermolecule polymer in an organic solvent C, and stirring to obtain a dispersion liquid; and applying the dispersion liquid to a substrate, drying and curing to obtain the self-repairing super-hydrophobic coating. The invention also discloses a self-repairing super-hydrophobic coating. The invention utilizes hydrophobic silicon dioxide nano particles and supermolecule polymer with dynamic chemistry to prepare the super-hydrophobic coating capable of self-repairing physical damage and chemical damage.)
技术领域
本发明涉及疏水涂料技术领域。更具体地，涉及一种自修复的超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
超疏水材料因其表面对水具有极强的排斥性，在日常生活以及众多工业领域具有巨大的应用前景，如自清洁，减阻，耐腐蚀，抗冰，水油分离等(US 20140342098 A1)。超疏水界面可以通过构建粗糙结构和修饰低表面能材料得到(US 2019134664 A1)。但是，人造超疏水涂料耐久性差，使用寿命短，严重阻碍了其实际应用。为了提高超疏水涂层的耐久性，已经出现了几种常用的策略，比如增强涂层的机械强度，提高涂层与基底的结合力，以及赋予涂层自修复的性能。由于可自修复的涂层具有耐化学或者物理损伤的再生能力，受到了特别的关注。目前，可以通过疏水分子的迁移实现疏水涂层表面化学成分的修复(CN109576997 A)，但是切割，磨损等造成的结构破坏仍很难修复。
因此，本发明提供了一种自修复的超疏水涂层及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自修复的超疏水涂层及其制备方法；该可修复的超疏水涂层的制备方法简单，并且得到的超疏水涂层在遭受严重的物理损伤和化学破坏后能恢复其原本的构造与表面化学；该超疏水涂层同时具有表面化学成分自修复和物理损伤自修复能力，对延长其使用寿命具有至关重要的意义；此外，本发明得到的超疏水涂层与基底粘附性强，机械性能好。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种自修复的超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将多巴胺盐酸盐、异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚二甲基硅氧烷三者进行共聚反应得到配体化合物，本发明中命名为PDMS-Cat；
2)将金属离子盐的有机溶剂A溶液和溶有步骤1)制得的配体化合物PDMS-Cat的有机溶剂B混合搅拌，在催化剂条件下进行配位反应，继续搅拌至有机溶剂A和有机溶剂B挥发完全，得到超分子聚合物，本发明中命名为PDMS-Cat-M；
3)将疏水二氧化硅纳米颗粒与步骤2)制得的超分子聚合物分散于有机溶剂C中，搅拌，得到分散液；
4)将分散液施加到基底上，经干燥，固化后得到自修复的超疏水涂层。
本发明中疏水二氧化硅纳米颗粒提供微纳粗糙结构和低表面能，超分子聚合物增强疏水二氧化硅纳米颗粒与基底的结合力以及复合涂层的机械强度；其次，由于超分子聚合物具有大量动态非共价键(氢键和金属离子配位键)，断裂后能重新连接，涂层具有结构自修复性能；同时，低表面能组分自发向材料表面迁移重排，可实现界面化学成分的修复，即实现了界面超疏水性的修复；本发明中使用的均为工业化生产的原料，并且超分子聚合物合成过程简单，有望实现大规模生产。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤1)中所述端氨基PDMS的相对分子质量为870～5000。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤1)中多巴胺盐酸盐、异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基PDMS的摩尔比为1:6～11:5～10。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤1)中所述共聚反应温度为23～33℃，所述共聚反应时间为3～6h。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤1)中所述将多巴胺盐酸盐、异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚二甲基硅氧烷三者进行共聚反应得到配体化合物，具体包括：
将异佛尔酮二异氰酸酯的有机溶剂D溶液加入至多巴胺盐酸盐的有机溶剂E溶液和端氨基聚二甲基硅氧烷的有机溶剂F溶液的混合溶液中，在搅拌条件下，在惰性气体气氛中进行共聚反应，得到配体化合物。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述异佛尔酮二异氰酸酯的有机溶剂D溶液的浓度为0.1～0.15mol/L。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述多巴胺盐酸盐的有机溶剂E溶液的浓度为0.1～0.15mol/L。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述端氨基PDMS的有机溶剂F溶液的浓度为0.1～0.15mol/L。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，共聚反应搅拌速度为500-800转/分钟。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，有机溶剂D、有机溶剂E和有机溶剂F分别能够溶解异佛尔酮二异氰酸酯、多巴胺盐酸盐和端氨基聚二甲基硅氧烷即可，例如，所述有机溶剂D为二甲基甲酰胺，所述有机溶剂E为二甲基甲酰胺，所述有机溶剂F为二氯甲烷。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述金属离子盐的乙醇溶液的浓度为5～15g/L。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述金属离子盐为氯化锌(即ZnCl2)，氯化钙(即CaCl2)，氯化钴(即CoCl2)或氯化钛(即TiCl4)。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述金属离子盐中的金属离子与所述配体化合物的摩尔比值为1:2～4。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述将金属离子盐的乙醇溶液和溶有步骤1)制得的配体化合物的四氢呋喃混合搅拌时，相对于每100g步骤1)制得的配体化合物，四氢呋喃的用量为200～300mL。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述有机溶剂A为乙醇。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述有机溶剂B为四氢呋喃。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述催化剂为三乙胺。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤2)中所述在催化剂条件下进行配位反应时，相对于每100g步骤1)制得的配体化合物，催化剂的用量为0.3～0.5mL。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤3)中所述有机溶剂C为四氢呋喃。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤3)中所述疏水二氧化硅纳米颗粒与步骤2)制得的超分子聚合物的质量比为1:9～3:7。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤3)中所述将疏水二氧化硅纳米颗粒与步骤2)制得的超分子聚合物分散于有机溶剂C中时，相对于每10g疏水二氧化硅纳米颗粒和超分子聚合物的总量，有机溶剂C的用量为100mL。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤4)中所述将分散液施加到基底上的施加方式为喷涂，浸涂或旋涂。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤4)中所述基底为玻璃、硅片、棉织物、滤纸或铁网。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，步骤4)中所述固化的温度为70～120℃，所述固化的时间为0.5～2.5h。
本发明还提供了一种自修复的超疏水涂层，由如下原料制成：
疏水二氧化硅纳米颗粒，
超分子聚合物，以及
四氢呋喃；
其中，所述超分子聚合物由金属离子盐的乙醇溶液和溶有配体化合物的四氢呋喃经配位反应制得；所述配体化合物由多巴胺盐酸盐、异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚二甲基硅氧烷经共聚反应制得；
所述疏水二氧化硅纳米颗粒与所述超分子聚合物的质量比为1:9～3:7；
相对于每10g疏水二氧化硅纳米颗粒和超分子聚合物的总量，四氢呋喃的用量为100mL。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的自修复的超疏水涂层。本发明的超疏水涂层能够在遭受严重的物理和化学损伤后恢复其原本的构造与表面化学；该超疏水涂层由疏水二氧化硅纳米颗粒和含有非共价键双交联网络的超分子聚合物组成，并可通过简单的喷涂法制备得到。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用疏水二氧化硅纳米颗粒和具有动态化学的超分子聚合物制备出可自修复物理损伤和化学损伤的超疏水涂层；
(2)本发明所制备的超疏水涂层无氟、对不同材料的基底粘附力强，使用寿命长；
(3)本发明所制备的超疏水涂层的光学性能可通过改变配位的金属离子进行调节；
(4)本发明的制备过程简单便捷，能够进行大规模生产，制得的可自修复超疏水涂层在自清洁，防污，减阻，油水分离等环境，化学和生物领域具有良好的应用景。
附图说明
下面结合附图对本发明的
具体实施方式
作进一步详细的说明。
图1示出实施例1所制备的自修复的超疏水涂层的电镜图。
图2示出实施例1所制备的自修复的超疏水涂层的红外光谱图。
图3示出实施例2所制备的自修复的超疏水涂层破坏后和加热80℃下4h修复的电镜对比图之一。
图4示出实施例2所制备的自修复的超疏水涂层破坏后和加热100℃下0.25h修复的电镜对比图之二。
图5示出实施例2所制备的自修复的超疏水涂层经7次刻蚀和修复的水接触角变化曲线图。
图6示出实施例3所制备的自修复的超疏水涂层经30次黏附剥离实验的水接触角和水滚动角的变化柱状图。
图7示出实施例4所制备的自修复的超疏水涂层经40次磨损后的水接触角和水滚动角的变化曲线图。
图8示出实施例1所制备的自修复的超疏水涂层应用于滤纸上的图像。
图9示出实施例2所制备的自修复的超疏水涂层应用于玻璃上的图像。
图10示出实施例3所制备的自修复的超疏水涂层应用于棉织物上的图像。
图11示出实施例4所制备的自修复的超疏水涂层应用于硅片上的图像。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。
实施例1
本实施例提供了一种自修复的超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)由多巴胺盐酸盐(即DOPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(即IPDI)和端氨基PDMS三者进行共聚得到配体化合物，并将该配体化合物命名为PDMS-Cat；其中，端氨基PDMS的相对分子质量为870；具体地，先将23.3mL IPDI、87g端氨基PDMS和3.792g DOPA分别溶于140mL二甲基甲酰胺、700mL二氯甲烷和140mL二甲基甲酰胺中得到各反应物溶液，然后将IPDI的二甲基甲酰胺溶液逐滴加入至DOPA的二甲基甲酰胺溶液与端氨基PDMS的二氯甲烷溶液的混合溶液中进行共聚反应；所述共聚反应在氮气保护下进行，搅拌速度为500转/分钟，温度为室温，时间为3h；
(2)将氯化锌的乙醇溶液加入溶有100g PDMS-Cat的200mL四氢呋喃中，其中，氯化锌的乙醇溶液的浓度为5g/L，氯化锌与PDMS-Cat的摩尔比值为1:2；充分搅拌并加入0.3mL的三乙胺使PDMS-Cat与锌离子进行配位反应，继续搅拌至溶剂挥发完全，得到超分子聚合物，并将该超分子聚合物命名为PDMS-Cat-Zn；
(3)将10mg PDMS-Cat-Zn与90mg疏水二氧化硅纳米颗粒分散于1ml四氢呋喃中，得到均匀的分散液；
(4)将步骤(3)中得到的均匀的分散液喷涂到滤纸上，干燥，80℃固化1h，得到所述自修复的超疏水涂层；该自修复的超疏水涂层的电镜图和红外光谱图分别如图1和图2所示，该自修复的超疏水涂层应用于滤纸上的图像如图8所示。
实施例2
本实施例提供了一种自修复的超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)由多巴胺盐酸盐(即DOPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(即IPDI)和端氨基PDMS三者进行共聚得到配体化合物，并将该配体化合物命名为PDMS-Cat；其中，端氨基PDMS的相对分子质量为3000；具体地，先将1.896g DOPA、11.12mL IPDI和150g端氨基PDMS分别溶于160mL二甲基甲酰胺、160mL二甲基甲酰胺和800mL二氯甲烷中得到各反应物溶液，然后将IPDI的二甲基甲酰胺溶液逐滴加入至DOPA的二甲基甲酰胺溶液与端氨基PDMS的二氯甲烷溶液的混合溶液中进行共聚反应；所述共聚反应在氮气保护下进行，搅拌速度为500转/分钟，温度为室温，时间为4h；
(2)将氯化钙的乙醇溶液加入溶有100g PDMS-Cat的200mL四氢呋喃中，氯化钙的乙醇溶液的浓度为10g/L，氯化钙与PDMS-Cat的摩尔比值为1:2；充分搅拌并加入0.4mL的三乙胺使PDMS-Cat与钙离子进行配位反应，继续搅拌至溶剂挥发完全，得到超分子聚合物，并将该超分子聚合物命名为PDMS-Cat-Ca；
(3)将20mg PDMS-Cat-Ca与80mg疏水二氧化硅纳米颗粒分散于1ml四氢呋喃溶液中，得到均匀的分散液；
(4)将步骤(3)中得到的均匀的分散液喷涂到玻璃片上，干燥，100℃固化0.5h，得到所述自修复的超疏水涂层；该自修复的超疏水涂层应用于玻璃片上的图像如图9所示。
图3和图4示出实施例2所制备的自修复的超疏水涂层破坏后以及分别在加热80℃下4h修复和加热100℃下0.25h修复的电镜对比图，二图表明实施例2所制备的自修复的超疏水涂层被剃须刀片划伤后，能够于加热80℃下4h修复，以及加热100℃下0.25h修复；
图5表示实施例2所制备的自修复的超疏水涂层在氧等离子体处理后变为超亲水，静置24h后超疏水性得到恢复；并且，7次破坏修复后，界面的超疏水性能保持不变。
实施例3
本实施例提供了一种自修复的超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)由多巴胺盐酸盐(即DOPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(即IPDI)和端氨基PDMS三者进行共聚得到配体化合物，并将该配体化合物命名为PDMS-Cat；其中，端氨基PDMS的相对分子质量为5000；具体地，先将1.896g DOPA、11.12mL IPDI和150g端氨基PDMS分别溶于160mL二甲基甲酰胺、160mL二甲基甲酰胺和800mL二氯甲烷中得到各反应物溶液，然后将IPDI的二甲基甲酰胺溶液逐滴加入至DOPA的二甲基甲酰胺溶液与端氨基PDMS的二氯甲烷溶液的混合溶液中进行共聚反应；所述共聚反应在氮气保护下进行，搅拌速度为500转/分钟，温度为室温，时间为4h；
(2)将氯化钴的乙醇溶液加入溶有100g PDMS-Cat的200mL四氢呋喃中，氯化钴的乙醇溶液的浓度为10g/L，氯化钴与PDMS-Cat的摩尔比值为1:2；充分搅拌并加入0.4mL的三乙胺使PDMS-Cat与钴离子进行配位反应，继续搅拌至溶剂挥发完全，得到超分子聚合物，并将该超分子聚合物命名为PDMS-Cat-Co；
(3)将30mg PDMS-Cat-Co与70mg疏水二氧化硅纳米颗粒分散于1ml四氢呋喃溶液中，得到均匀的分散液；
(4)将步骤(3)中得到的均匀的分散液喷涂到棉布上，干燥，100℃固化0.5h，得到所述可修复的超疏水涂层；该自修复的超疏水涂层应用于滤纸上的图像如图10所示。
图6表示实施例3所制备的自修复的超疏水涂层与基底具有较强的结合力；利用胶带对其进行30次黏附剥离实验后，疏水角仍然大于150°，滚动角仍小于10°。
实施例4
本实施例提供了一种自修复的超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)由多巴胺盐酸盐(即DOPA)、异佛尔酮二异氰酸酯(即IPDI)和端氨基PDMS三者进行共聚得到配体化合物，并将该配体化合物命名为PDMS-Cat；其中，端氨基PDMS的相对分子质量为800；具体地，先将3.792g DOPA、23.3mL IPDI和150g端氨基PDMS分别溶于180mL二甲基甲酰胺、180mL二甲基甲酰胺和900mL二氯甲烷中得到各反应物溶液，然后将IPDI的二甲基甲酰胺溶液逐滴加入至DOPA的二甲基甲酰胺溶液与端氨基PDMS的二氯甲烷溶液的混合溶液中进行共聚反应；所述共聚反应在氮气保护下进行，搅拌速度为500转/分钟，温度为室温，时间为4h；
(2)将氯化铜的乙醇溶液加入溶有100g PDMS-Cat的200mL四氢呋喃中，氯化铜的乙醇溶液的浓度为10g/L，氯化铜与PDMS-Cat的摩尔比值为1:2；充分搅拌并加入0.4mL的三乙胺使PDMS-Cat与铜离子进行配位反应，继续搅拌至溶剂挥发完全，得到超分子聚合物，并将该超分子聚合物命名为PDMS-Cat-Cu；
(3)将40mg PDMS-Cat-Cu与60mg疏水二氧化硅纳米颗粒分散于1ml四氢呋喃溶液中，得到均匀的分散液；
(4)将步骤(3)中得到的均匀的分散液喷涂到硅片上，干燥，90℃固化0.7h，得到所述可修复的超疏水涂层；该自修复的超疏水涂层应用于滤纸上的图像如图11所示。
图7表示实施例4所制备的自修复的超疏水涂层具有较强的耐磨性，其经40次磨损后接触角仍然大于150°，滚动角仍然小于10°。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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