一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法
阅读说明：本技术 一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法 (Method for preparing lubricating oil base oil by co-catalytic conversion of waste plastics and cycloparaffin ) 是由 梁长海 陈霄 杜博文 李闯 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法,属于石油化工领域。即以强静电吸附法制备固体酸负载的贵金属催化剂,将废塑料与环烷烃共催化转化,成功的实现了废塑料催化氢解和环烷烃烷基化反应,其中环烷烃即充当溶剂,也部分参与烷基化反应,大大的提高了润滑油基础油收率。该过程解决了传统生产过程中工艺复杂,经济效益差,污染环境等问题,并且流程简单且节省投资,适用于工业生产。(The invention discloses a method for preparing lubricating oil base oil by co-catalytic conversion of waste plastics and cycloparaffins, belonging to the field of petrochemical industry. Namely, a strong electrostatic adsorption method is used for preparing a solid acid-loaded noble metal catalyst, waste plastics and cycloalkane are subjected to co-catalytic conversion, the catalytic hydrogenolysis of the waste plastics and the cycloalkane alkylation reaction are successfully realized, the cycloalkane serves as a solvent and partially participates in the alkylation reaction, and the yield of the lubricating oil base oil is greatly improved. The process solves the problems of complex process, poor economic benefit, environmental pollution and the like in the traditional production process, has simple flow and saves investment, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及到一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法。
背景技术
塑料已成为人们日常生活中不可或缺的一部分，它增强了我们食品和医疗保健系统的安全性、纺织品的性能、消费电子产品的多功能性以及运输的能源效率。然而，塑料给我们带来便利的同时，也存在环境污染问题。在过去几十年中，全球合成的石油基塑料产量急剧增加，2018年全球塑料产量接近3.6亿吨，预计未来20年内产量将再次翻番。然而，目前约有40％塑料只是短期使用并未回收，这些塑料废物大多数化学结构稳定，自然降解缓慢，绝大部分最终被填埋或焚化，造成严重的土壤板结和河流和海洋环境污染。
针对废塑料综合利用，目前主要集中在如下几个方面：1、焚烧，该过程中可以充分利用废塑料燃烧产生的热量，处理简单，但对环境存在很大的污染破坏，在焚烧过程中会产生大量有害物质，如芳烃化合物、硫化物、重金属化合物。2、再生利用，即将回收的废塑料经过分类清洗、重新碎化后直接加工成型。然而，该过程所生产的再生塑料在强度、韧性、耐用性等方面都不能同原产品相比，且这种“降级回收”带来的污染更加难以控制。对经济产生更高的挑战。3、生物降解，该过程指暴露于外界环境条件下，如在光、热、水、氧、微生物、昆虫等联合作用下对淀粉基等生物降解塑料进行降解，这种降解方法的反应时间很长，其应用范围相对较狭窄主要是可降解塑料。4、催化热裂解，该过程是在催化剂的作用下将废塑料催化裂解得到燃料油和化工产品，即通过催化作用是高分子键发生断裂，获得气体、汽油、柴油以及重油等，但该过程一般反应温度较高(>400℃)，催化剂的使用寿命和活性较低，反应器内结焦严重，所得气体液体烃混合物的组成复杂、价值较低，且能耗相对较大。近期，美国科学家Susannah L.Scott等人报道了铂负载在γ-氧化铝上的催化剂，在无需添加溶剂或分子氢的条件下，通过串联催化转化将聚乙烯等各种大分子化学物转化为低分子量的高价值产品。然而，在该反应过程中，催化剂易结焦和重金属中毒。美国能源部阿贡国家实验室报道了一种新的催化氢解工艺，使用由纳米铂和钛酸锶组成的催化剂，在较为缓和的温度和压力下使聚乙烯碳－碳链断裂，得到高度均一的液体烃类，可以使得聚烯烃类废物成为循环经济的原料。然而，在该反应过程中，贵金属担载量高、催化剂用量大，液态烃类化合物收率有待进一步提高。
此外，随着机械、汽车、冶金、电力、国防等行业的快速发展，各国对高度润滑油的需求越来越大，对其质量要求也越来越高。而提高润滑油的质量，必须依靠提高基础油的质量，才能保证在高端润滑油市场上的竞争力。因此，寻求一种既可高效氢解废塑料，又可有效利用废塑料中的长链烷烃自由基与环烷烃进行烷基化的催化剂，提供一种废塑料高效利用制备润滑油基础油的有效途径成为目前研究的热点和难点。
发明内容
本发明提供了一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法，针对废塑料综合利用中，环境污染严重、反应条件苛刻、产品质量差、效率低等弊端，创新性的使用以强静电吸附法制备固体酸负载的贵金属催化剂，将废塑料与环烷烃共催化转化，成功的实现了废塑料催化氢解和环烷烃烷基化反应，其中环烷烃即充当溶剂，也部分参与烷基化反应，大大的提高了润滑油基础油收率，同时解决了传统生产过程中工艺复杂，经济效益差，污染环境等问题，并且流程简单且节省投资。
本发明的技术方案：
一种废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的方法，步骤如下：
采用强静电吸附法制备的负载量为0.5-1.5μmol/m2的高分散固体酸负载的贵金属催化剂，在反应温度为200℃-400℃、反应压力为0.5MPa-5 MPa下，高压釜式反应器中耦合催化氢解和烷基化，将废塑料与环烷烃溶剂共催化转化，获得<3wt.％C1-C5低碳烷烃气，87wt.％-95wt.％C6-C35长链环烷烃液体和蜡，以及<10wt.％塑料残留物和催化剂；将所得液体产物进行分离，未参与反应的环烷烃溶剂循环利用，生产的长链环烷烃液体和蜡经分割后获得柴油和润滑油基础油；将催化剂与塑料残余物分离后循环使用。
所述的高分散固体酸负载的贵金属催化剂为Rh/Nb2O5、Pt/Nb2O5、Rh/HZSM-5、Pt/HZSM-5或Ru/SiO2-Al2O3。
所述的采用强静电吸附法制备的固体酸负载的贵金属催化剂，是以贵金属氯化物和氨络合物，通过静电吸附在固体酸载体上，获得单层金属络合物前驱体分布，还原后得到高分散固体酸负载的贵金属催化剂。
所述的废塑料为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或两种以上混合。
所述的环烷烃溶剂为环己烷、十氢萘、全氢蒽、全氢茚、全氢菲中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：该方法过程简单，绿色环保，易于工业化生产，更重要的是实现了废塑料循环综合利用，变废为宝。
附图说明
图1是Rh/Nb2O5催化剂的X-射线衍射图。
图2是废塑料与环烷烃共催化转化制备润滑油基础油的工艺流程图；
图中：1高压釜式反应器；2溶剂回收塔；3精馏塔。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1 Rh/Nb2O5催化剂的制备
首先采用初湿法测得Nb2O5的零电荷点约为2.5，配制500mL 200mg·L-1的[(NH4)3Rh]6+，为了达到最高Rh离子吸附量，用氨水调节溶液pH值到10，与Nb2O5前驱体混合并在振荡器中振荡1h。结束后过滤，利用ICP测定滤出液的Rh离子含量，结合初始六氯铑酸三铵溶液Rh离子含量，计算出吸附前驱体上的Rh含量为1.5μmol/m2。将固体物在室温下过夜干燥，然后在氢气气氛下于400℃还原制得Rh/Nb2O5催化剂，其X-射线衍射图如图1所示。
实施例2 Pt/HZSM-5催化剂的制备
首先采用初湿法测得HZSM-5的零电荷点约为3.0，配制500mL 100mg·L-1的[(NH4)3Pt]2+，为了达到最高Pt离子吸附量，调节溶液pH值到9.5，与HZSM-5前驱体混合并在振荡器中振荡1h。结束后过滤，利用ICP测定滤出液的Pt离子含量，结合初始氯铂酸铵溶液Pt离子含量，计算出吸附前驱体上的Pt含量为1.0μmol/m2。将固体物在室温下过夜干燥，然后在氢气气氛下于400℃还原制得Pt/HZSM-5催化剂。
实施例3在高压釜式反应器中Rh/Nb2O5催化源于低密度聚乙烯的废塑料和十氢萘共催化转化
在高压釜式反应器中对所制备的Rh/Nb2O5催化剂进行源于低密度聚乙烯的废塑料和十氢萘共催化转化活性测试。称量0.05g催化剂，1.0g废塑料，20mL十氢萘，在300℃，2.0MPa氢压下连续搅拌反应36h，冷却降温后，分离催化剂，获得2.0％C1-C5低碳烷烃气，95％C6-C35长链环烷烃液体和蜡，以及3％塑料残留物。将所得液体产物进行分离，对其分别进行色谱-质谱联用仪和飞行时间质谱分析，发现获得润滑油基础油，收率90％，具体工艺流程如图2所示。
实施例4在高压釜式反应器中Rh/Nb2O5催化源于聚丙烯的废塑料和十氢萘共催化转化
在高压釜式反应器中对所制备的Rh/Nb2O5催化剂进行源于聚丙烯的废塑料和十氢萘共催化转化活性测试。称量0.05g催化剂，1.0g废塑料，20mL十氢萘溶剂，在350℃，3.0MPa氢压下连续搅拌反应24h，冷却降温后，分离催化剂，获得3.0％C1-C5低碳烷烃气，90％C6-C35长链环烷烃液体和蜡，以及7％塑料残留物。将所得液体产物进行分离，对其分别进行色谱-质谱联用仪和飞行时间质谱分析，发现获得润滑油基础油，收率93％。
实施例5在高压釜式反应器中Pt/HZSM-5催化源于高密度聚乙烯的废塑料和全氢蒽共催化转化
在高压釜式反应器中对所制备的Pt/HZSM-5催化剂进行源于高密度聚乙烯的废塑料和全氢蒽共催化转化活性测试。称量0.5g催化剂，10g废塑料，200mL全氢蒽溶剂，在400℃，1.0MPa氢压下连续搅拌反应48h，冷却降温后，分离催化剂，获得3.0％C1-C5低碳烷烃气，92％C6-C35长链环烷烃液体和蜡，以及5％塑料残留物。将所得液体产物进行分离，对未反应溶剂进行循环利用，对其剩余长链环烷烃液体分别进行色谱-质谱联用仪和飞行时间质谱分析，发现获得润滑油基础油，收率96％。
实施例6在高压釜式反应器中Ru/SiO2-Al2O3催化源于聚苯乙烯的废塑料和全氢菲共催化转化
在高压釜式反应器中对所制备的Ru/SiO2-Al2O3催化剂进行源于聚苯乙烯的废塑料和全氢菲共催化转化活性测试。称量1.0g催化剂，10g废塑料，200mL全氢菲溶剂，在250℃，0.5MPa氢压下连续搅拌反应36h，冷却降温后，分离催化剂，获得1.0％C1-C5低碳烷烃气，95％C6-C35长链环烷烃液体和蜡，以及4％塑料残留物。将所得液体产物进行分离，对未反应溶剂进行循环利用，对其剩余长链环烷烃液体分别进行色谱-质谱联用仪和飞行时间质谱分析，发现获得润滑油基础油，收率95％。
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