一种柴油抗磨剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种柴油抗磨剂及其制备方法和应用 (Diesel antiwear agent and preparation method and application thereof ) 是由 夏鑫 蔺建民 李妍 李宝石 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法,所述柴油抗磨剂含有烯基琥珀酸单酯。本发明所述低硫柴油抗磨剂是由以下方法制备的：将不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸烷基酯与不饱和酸酐或不饱和二羧酸在100-280℃反应获得不饱和脂肪酸(酯)基琥珀酸(酐)中间体,再与脂肪醇在40-180℃按照1:0.5～1.2的摩尔比反应,得到烯基琥珀酸单酯。本发明所制备的抗磨剂的添加量低,能够显著提高低硫柴油的润滑性。(The invention relates to a low-sulfur diesel antiwear agent and a preparation method thereof. The low-sulfur diesel antiwear agent is prepared by the following method: unsaturated fatty acid or unsaturated fatty acid alkyl ester reacts with unsaturated acid anhydride or unsaturated dicarboxylic acid at the temperature of 100-280 ℃ to obtain an unsaturated fatty acid (ester) radical succinic acid (anhydride) intermediate, and then the unsaturated fatty acid (ester) radical succinic acid (anhydride) intermediate reacts with fatty alcohol at the temperature of 40-180 ℃ according to the molar ratio of 1: 0.5-1.2 to obtain alkenyl succinic acid monoester. The antiwear agent prepared by the invention has low addition amount, and can remarkably improve the lubricity of low-sulfur diesel.)
技术领域
本发明属于柴油添加剂，确切地说是柴油抗磨剂，是改善低硫柴油润滑性的添加剂。
背景技术
随着环保法要求的日益严格，柴油低硫化是必然趋势。我国柴油国Ⅴ和国Ⅵ标准规定柴油的硫含量在10mg·kg-1及以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施，目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术。
柴油润滑性的强弱取决于其中抗磨物质的含量，多环芳烃、含氮化合物都具有良好的抗磨作用，而硫化物不仅不抗磨，反而促进磨损，但柴油中的硫化物大多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中，因硫化物严重污染环境而大力提倡被脱除的同时，也脱除了具有润滑性能的芳烃和多环芳烃以及其它具有润滑性的组分。为了避免柴油发动机随着柴油中硫含量的减少而出现的磨损和损坏，向低硫柴油中加入抗磨剂是最简便，也是目前最广泛采用的改善低硫柴油润滑性能的方法。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染小等优点，在工业上受到广泛重视。
目前国内柴油润滑性改进剂主要采用脂肪酸型，但脂肪酸型柴油润滑性改进剂在使用中存在较多问题，如：脂肪酸型柴油润滑性改进剂加入柴油中，会与柴油的其他添加剂有兼容性问题，特别是柴油清净剂。脂肪酸会与柴油清净剂里面的含氮化合物反应，从而导致抗磨性和清净性能的双重下降。专利US2009/0056203A1公开了一种支链羧酸作为低硫柴油抗磨剂，采用的支链羧酸包括：异硬脂酸、新癸酸、异戊酸等，两种或多种支链羧酸复配使用效果更好。但是羧酸型抗磨剂会出现燃料过滤网严重堵塞等问题，另外，若抗磨剂的酸性太强，有可能会造成金属的腐蚀。
脂肪酸烷基酯型抗磨剂就很好的避免了上述问题，脂肪酸烷基酯型属于脂肪酸型的改进型产品，在相同加剂量条件下，脂肪酸烷基酯型抗磨剂对柴油的润滑效果要优于脂肪酸型，而且脂肪酸烷基酯型抗磨剂也不会和其他柴油添加剂发生反应，是脂肪酸型的最优替代产品。
专利EP 0605857公开了用脂肪酸烷基酯如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为柴油抗磨剂，这些产品虽具有原料易得，价格便宜等优点，但是使用效果相对较差，这对实际应用带来不便。专利WO2002100987用脂肪胺-脂肪酸烷基酯-脂肪酸混合物作为柴油抗磨剂，其制备过程是，先获得高熔点脂肪酸和精制杂醇油，再由高熔点脂肪酸与不饱和精制杂醇油发生酯化反应制得酯，然后由高熔点脂肪酸与二胺化合物或内酰胺、N,N-二甲基胺或N,N-二乙基胺等反应制得脂肪酸胺，最后才获得产品，制备过程复杂。CN106929112A公开一种改善低硫柴油抗磨性的方法，由烯基琥珀酸酐与一元脂肪醇酯化反应产物来改善柴油的润滑性，但这种产品黏度大，对超低硫柴油(如达到国Ⅵ排放标准的车用柴油)改善润滑性的效果一般，同时烯基琥珀酸酐中的烯基来自乙烯、丙烯或丁烯的齐聚，产品中活性成分低，且不属于可再生资源。
发明内容
本发明以现有技术为基础，提供一种润滑性能更好的低硫柴油抗磨剂。
本发明还供上述柴油抗磨剂的制备方法。
本发明还提供含有上述抗磨剂的柴油组合物。
第一方面，本发明所述的柴油抗磨剂含有结构式1所示的烯基琥珀酸单酯：
其中，R1、R2为含或不含双键的烃基，R1和R2的总碳数8～24，优选12～22，更优选16-20，总不饱和度(总双键数)为0、1或2，例如R1和R2可以是烷基、烯基、二烯基等等；R3为氢或C1-C4的烃基，优选为氢、甲基或乙基；R4为C1-C3的烃基，优选为亚甲基；R5为C1-C8的烃基，优选C1～C5的烷基，其中可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基等，更优选C1～C2的烷基，如甲基、乙基。
第二方面，本发明提供的柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸或含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与C4～C6不饱和二羧基酸酐和/或不饱和二羧酸进行加成反应，得到烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸反应中间体；
(2)所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸与脂肪醇按照1:0.5～1.2的摩尔比进行酯化反应，得到烯基琥珀酸单酯。
步骤(1)中，反应在100-280℃反应温度下均可进行，优选反应温度为180-240℃。反应时间一般为1～20小时，优选6～12小时。反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸、氯化铝等，还可以不用催化剂，优选不用催化剂。
所述含有C8～C24不饱和脂肪酸或C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸可以是C8～C24含有一个、二个或三个双键的长链烯酸，其中的烷基酯可以是C1～C4烷基酯。所述的不饱和脂肪酸优选C12～C22的不饱和脂肪酸，更优选C16～C20不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸(C16烯酸)、油酸(C18烯酸)、亚油酸(C18二烯酸)、亚麻酸(C18三烯酸)、花生烯酸(C20烯酸)、芥酸(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸、亚油酸和芥酸及其混合物；所述不饱和脂肪酸烷基酯优选C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯，更优选C16～C20不饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油酸(C16烯酸)甲酯、油酸(C18烯酸)甲酯、亚油酸(C18二烯酸)甲酯、亚麻酸(C18三烯酸)甲酯、花生烯酸(C20烯酸)甲酯、芥酸甲酯(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸甲酯、亚油酸甲酯和芥酸甲酯及其混合物。
所说的C4～C6不饱和二羧基酸酐是C4～C6不饱和二羧酸形成的酸酐，可以选自马来酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基丁二酸酐)、柠康酸酐(甲基马来酸酐)、乙基马来酸酐等，优选马来酸酐。所说的C4～C6不饱和二羧酸是指由上述C4～C6不饱和酸酐水解形成的二羧酸。
上述不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸烷基酯简称为不饱和脂肪酸(酯)，上述C4～C6不饱和二羧基酸酐和C4～C6不饱和二羧酸简称为不饱和酸(酐)。
不饱和脂肪酸(酯)与不饱和酸(酐)的摩尔比可在约1:0.5-3之间，优选1:1～2，例如1:1.3，不饱和酸(酐)可过量使用，以推动反应完成。
不饱和脂肪酸(酯)与不饱和酸(酐)发生反应，是通过“烯反应”(半Diels-Alder反应)实现的。根据其反应机理，反应所获得的不饱和脂肪酸(酯)基琥珀酸酐(烯基琥珀酸酐)中间体结构中的不饱和脂肪酸(酯)主链上的C＝C双键的位置存在两种可能性。比如，以油酸甲酯(18烯酸甲酯)和马来酸酐为原料，存在以下反应式：
以油酸(18烯酸)和马来酸酐为原料，存在以下反应式：
步骤(2)中，所述酯化反应在40-180℃温度下均可进行，优选50-120℃。反应时间一般10分钟-8小时，优选30分钟-2小时。反应可以用酸催化剂，如氯化铝、硫酸、盐酸、三氟化硼、固体超强酸、阳离子交换树脂、杂多酸等一种或几种；还可以不用催化剂。催化剂可以加快反应速率，但是会引发副反应，因此优选不用催化剂。为了使反应尽可能多生成单酯而少生成或不生成双酯，反应过程中还可加入抑制剂如三乙胺、吡啶等来抑制双酯的生成。
所述脂肪醇可以选自C1～C8一元醇，优选C1～C5一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇等，最优选C1～C2的一元醇，如甲醇、乙醇。所述烯基琥珀酸酐或烯基琥珀酸与脂肪醇的摩尔比可以是1:0.5～1.2，优选1:0.8～1.1。
根据本发明方法，步骤(1)和步骤(2)中，还可以根据需要加入反应溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯等等。
根据本发明方法，步骤(1)或/和步骤(2)中，可以加入抗氧剂。反应物的热氧化过程会发生一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，反应物的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致反应物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。所述抗氧剂可以是酚型抗氧剂，比如单酚、二酚、双酚或多酚，或它们任意比例的混合物，具体可以是：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂300等中的一种或多种；可以是胺型抗氧剂，比如芳胺类抗氧剂，例如萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的一种或多种，具体可以是：N’,N-二苯基对苯二胺、N,N’-六亚甲基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、吩噻嗪(硫化二苯胺)、抗氧剂DNP、抗氧剂H和抗氧剂4010等中的一种或多种；杂环类抗氧剂，如苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物等。
根据本发明方法，抗氧剂的加入量可以是反应物总质量的0.01％～10％，优选0.5％～5％，更优选0.5％～1％。
第三方面，本发明提供一种柴油组合物，其中含有低硫柴油和本发明所述柴油抗磨剂，所说低硫柴油的硫含量小于500mg·kg-1，本发明提供的柴油抗磨剂在低硫柴油中的添加量一般是50-500mg·kg-1，优选100-300mg·kg-1。
根据使用需要，所述柴油组合物中还可以含有其他添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、清净分散剂、金属减活剂、防腐剂等。
本发明提供的柴油抗磨剂的制备方法原料易得、成本低廉、生产简便，添加量小，作为柴油抗磨剂使用可显著提高低硫柴油的润滑性，同时能够提高柴油的防腐性能。
附图说明
图1是实施例2所制备的抗磨剂产品的质谱谱图，即：是由油酸甲酯、马来酸酐和甲醇为原料制备的油酸甲酯基琥珀酸单酯，m/z＝449.29为实施例2所制备的油酸甲酯基琥珀酸单酯的钠离子的质谱加成峰。
图2是实施例2的抗磨剂产品的红外谱图，其中2800cm-1～3000cm-1和1450cm-1峰表明脂肪烃结构；1781cm-1峰表示与羧基靠近的酯羰基；1735cm-1峰表示长链末端的酯基；1708cm-1峰表示羧酸；1217cm-1附近峰表明C-O结构；3000cm-1附近和1640cm-1附近的峰表示碳碳双键。
具体实施方式
实施例中，油酸甲酯(含量96％)和油酸乙酯(含量98％)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，油酸(含量85％)和芥酸甲酯(含量90％)由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产，无水甲醇(含量99.5％)，无水乙醇(含量99.7％)由国药集团化学试剂公司生产，马来酸酐(含量99.5％)由北京伊诺凯科技有限公司生产，正丙醇(含量99.7％)和正戊醇(含量98％)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
实施例1：
将1500g油酸甲酯(质量分数为96％)、500g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1)置于一3000ml的装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入20g无水氯化铝(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)作反应催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1％。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至180℃，回流反应5小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，除去无水氯化铝，得到油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却到60℃后，取500g油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体置于一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入32.5g甲醇(烯酯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:0.8)，向反应器中通入氮气5～10分钟，恒温60℃搅拌，反应0.5小时，冷却至室温，静置24小时，即为油酸甲酯基琥珀酸单甲醇酯产品。
实施例2：
将1500g油酸甲酯(质量分数为96％)、745g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)置于一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至200℃，反应8小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到含如下结构式2或/和结构式3示例的油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将反应中间体冷却到70℃后，取500g置于一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入40.6g甲醇(烯酯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:1)，通入氮气5～10分钟，恒温70℃搅拌，反应2小时，冷却即可得到含如下结构式4或/和结构式5的油酸甲酯基琥珀酸单甲醇酯产品。
实施例3：
将1550g油酸乙酯(质量分数为98％)、745g马来酸酐(油酸乙酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)置于一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至220℃，反应10小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体冷却到80℃后，取500g置于一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入71g乙醇(烯酯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:1.1)，通入氮气5～10分钟，恒温80℃搅拌，反应3小时，冷却即为油酸乙酯基琥珀酸单乙醇酯产品。
实施例4：
将1500g油酸甲酯(质量分数为96％)、981g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2)置于一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入约12.5g的2246抗氧剂(工业级，南京瑞燕化工厂)，抗氧剂加入量约为反应物总质量的0.5％。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至220℃，反应8小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却到90℃，后取500g置于一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入48.8g甲醇(烯酯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:1.2)，通入氮气5～10分钟，恒温90℃搅拌，反应5小时，冷却即为油酸甲酯基琥珀酸单甲醇酯产品。
实施例5：
将310g油酸乙酯(质量分数为98％)、294.5g马来酸酐(油酸乙酯与马来酸酐的摩尔比约为1:3)置于一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至240℃，反应8小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸乙酯基琥珀酸酐反应中间体冷却到100℃后，取300g置于一500ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入37.8g正丙醇(烯酯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:1)，通入氮气5～10分钟，恒温100℃搅拌，反应1小时，冷却至室温，静置24小时，得到油酸乙酯基琥珀酸单正丙醇酯抗磨剂产品。
实施例6：
将1500g油酸甲酯(质量分数为98％)、745g马来酸酐(油酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)置于一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至220℃，反应8小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却到70℃后，取500g置于一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入112g正戊醇(烯酯基琥珀酸酐与脂肪醇的摩尔比为1:1)，通入氮气5～10分钟，恒温140℃搅拌，反应5小时，冷却至室温，即得到油酸甲酯基琥珀酸单正戊醇酯抗磨剂产品。
实施例7：
将120g芥酸甲酯(质量分数为90％)、60.2g马来酸酐(芥酸甲酯与马来酸酐的摩尔比约为1:2)置于一250ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至225℃，反应10小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得芥酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体。
将芥酸甲酯基琥珀酸酐反应中间体冷却到70℃后，取100g置于一250ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入15.5g甲醇(烯酯基琥珀酸酐与甲醇的摩尔比为1:1.2)，通入氮气5～10分钟，恒温110℃搅拌，回流反应4小时后除去甲醇，冷却至室温，即得到芥酸甲酯基琥珀酸单甲酯抗磨剂产品。
实施例8：
将1500g油酸(质量分数为85％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)、781.5g马来酸酐(油酸与马来酸酐的摩尔比约为1:1.5)置于一3000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入约11.4g的2246抗氧剂(工业级，南京瑞燕化工厂)，抗氧剂加入量约为反应物总质量的0.5％。通入氮气5～10分钟，加热搅拌升温至170℃，反应6小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得油酸基琥珀酸酐反应中间体。
将油酸基琥珀酸酐反应中间体冷却到70℃后，取500g置于一1000ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入50.6g甲醇(烯酸基琥珀酸酐与甲醇的摩尔比为1:1.2)，通入氮气5～10分钟，恒温80℃搅拌，回流反应1小时后除去甲醇，冷却至室温，即得到油酸基琥珀酸单甲酯抗磨剂产品。
比较例1：
油酸甲酯(质量分数为96％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产)。
比较例2：
油酸(质量分数为85％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)。
比较例3：
按照专利CN106929112A的一种改善低硫柴油抗磨性的方法，自制1-十八烯基丁二酸酐，在氮气保护下，将马来酸酐、1-十八烯和少量对羟基苯甲醚在搅拌条件下加热至回流，恒温反应，反应完毕，在氮气保护下冷却至室温，经减压蒸馏，回收得未反应的原料和十八烯基丁二酸酐产品。将50g十八烯基丁二酸酐、10g无水乙醇置于一装有电动搅拌器、温度计、回流分水器及氮气导入管的三口烧瓶反应器中，通入氮气加热搅拌回流，用氮气吹扫反应12小时，得到产品十八烯基琥珀酸单乙醇酯。
实施例9润滑性测试
柴油的润滑性按照CEC-F-06-A-96或ISO/FDIS 12156-1所述的方法(美国方法为ASTM D6079)在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig,HFRR)上(英国PCS仪器公司生产)测定60℃时的痕磨直径(Wear Scar Diameter,WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得到报告结果WS1.4。加剂前后柴油的HFRR法(ISO 12156-1)痕磨直径WS1.4见表2，其中痕磨直径越小，则柴油的润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB/T 19147都以痕磨直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格标准的依据。
润滑性能测试使用的低硫柴油的硫含量分别为6mg·kg-1、11mg·kg-1，磨斑直径分别为640μm和545μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1柴油的理化性能
将本发明实施例和比较例制备的抗磨剂加入到低硫柴油中，进行润滑性能测试，测试结果如表2所示。
表2抗磨剂产品对柴油润滑性的改善
从表2可知，加入小剂量的本发明产品能大大改善低硫柴油的润滑性能，因此本发明提供的柴油抗磨剂对低硫柴油能很好的改善其润滑性。尤其令人预料不到的是烯酯基琥珀酸单甲醇酯、烯酯基琥珀酸单乙醇酯改善基础柴油润滑性能的效果最为明显，远远好于烯酯基琥珀酸单丙醇酯或烯酯基琥珀酸单戊醇酯的效果。
实施例10腐蚀性测试
本实施例为实施例1-3制备的产品和比较例1、2的添加剂添加到柴油中的腐蚀性效果，见表3，添加量为200mg·kg-1，试验方法为GB/T 11143。
表3抗磨剂对柴油腐蚀性能的改善
通过表3可见，加入本发明提供的添加剂(实施例2，实施例3)，对柴油的锈蚀有很大的改善作用，效果明显好于油酸甲酯(比较例1)和油酸(比较例2)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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