一种激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极的制备
阅读说明：本技术 一种激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极的制备 (Preparation of laser-induced electrocatalyst-semiconductor-three-dimensional porous graphene ternary composite photoelectrode ) 是由 不公告发明人 于 2019-11-10 设计创作，主要内容包括：一种激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极的制备本发明公开了一种激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法,它采用激光诱导制备方式。首先将制备激光诱导电催化剂所需的金属离子前驱体与制备激光诱导半导体所需的金属离子前驱体溶解至N,N-二甲基甲酰胺中,然后加入聚砜类聚合物持续进行磁力搅拌直至溶解,将得到的粘性溶液旋转涂膜至氧化铟锡导电玻璃表面,经真空加热后,在氧化铟锡导电玻璃表面形成金属离子-聚砜类聚合物复合膜,利用CO-2红外激光(l=10.64 mm)雕刻机,将预先设计好的光电极图案雕刻至金属离子-聚醚砜复合膜的表面,即制备形成电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极。(The invention discloses a preparation method of a laser-induced electrocatalyst-semiconductor-three-dimensional porous graphene composite photoelectrode, which adopts a laser-induced preparation mode. Firstly, dissolving a metal ion precursor required by preparing a laser-induced electrocatalyst and a metal ion precursor required by preparing a laser-induced semiconductor into N, N-dimethylformamide, then adding a polysulfone polymer, continuously performing magnetic stirring until the polysulfone polymer is dissolved, rotationally coating the obtained viscous solution on the surface of indium tin oxide conductive glass, heating in vacuum, and then coating the indium tin oxide conductive glass on the surface of the indium tin oxide conductive glassForming a metal ion-polysulfone polymer composite film by using CO 2 And (3) engraving a pre-designed photoelectrode pattern to the surface of the metal ion-polyether sulfone composite membrane by using an infrared laser (l =10.64 mm) engraving machine, so as to prepare and form the electrocatalyst-semiconductor-three-dimensional porous graphene ternary composite photoelectrode.)
技术领域
本发明涉及一种新型激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极的制备。
背景技术
光电化学（Photoelectrochemistrhy）的应用范围比较广泛，尤其在光电催化、环境治理和生物传感等方面。葡萄糖作为一种高能生物质和重要的小分子生物标志物，其高效氧化和高灵敏检测在燃料电池开发、废水处理、临床诊断和食品工业中起着至关重要的作用。目前，已报道PEC葡萄糖氧化/检测系统大都使用葡萄糖氧化酶或单一半导体作为光催化剂，大大限制了其实际应用。为了克服该问题，科研工作者们开发了一种无酶的复合光电极，该光电极包含作为光能吸收体的半导体材料和附着的电催化剂作为葡萄糖电催化氧化的反应位点，这种无酶复合光电极大大提高了葡萄糖的氧化效率和检测灵敏度。当受光激发时，半导体可以有效地吸收光能后产生电子-空穴对，而电催化剂则可接受来自半导体的空穴，从而催化葡萄糖氧化反应。众所周知，金属镍或其氧化物和氢氧化物和在碱性介质中表现出对葡萄糖的高效电催化性能，因此其在葡萄糖电氧化和电分析领域中受到广泛关注，为了实现更高效的PEC葡萄糖氧化与检测，所制备的光电极应具有高导电性以促进光诱导电荷转移和大表面积以暴露更多活性位点并接触更多的葡萄糖分子，目前为止，传统的电催化剂-半导体复合光电极制备方法步骤比较繁琐、复杂，且成本较高，因此，本专利针对这一问题，发展了一种新型的激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极制备新方法，利用聚砜类聚合物同时作为碳源与硫源，将氧化铟锡导电玻璃表面的金属配合物掺杂聚砜类聚合物膜原位、同步转化为电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合复合材料，形成具有优良的光致电化学性能的复合光电极。该方法简单、稳定、通用性强，并可实现大批量制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种激光诱导同步制备电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合纳米材料的光电极制备方法。
本发明技术方案如下
一种激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极的制备方法，如图1所示，它采用激光诱导同步制备方式，首先将制备激光诱导电催化剂所需的金属离子前驱体与制备激光诱导半导体所需的金属离子前驱体溶解至N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后加入聚砜类聚合物持续进行磁力搅拌直至溶解，将得到的粘性溶液旋转涂膜至氧化铟锡导电玻璃表面，经真空加热后，在氧化铟锡导电玻璃表面形成金属离子-聚砜类聚合物复合膜，利用CO2红外激光(l=10.64 mm)雕刻机，将预先设计好的光电极图案雕刻至金属离子-聚醚砜复合膜的表面，即制备形成电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极。
上述制备激光诱导半导体所需的金属离子前驱体为乙酰丙酮镉或硝酸镉。
上述制备激光诱导电催化剂所需的金属离子前驱体为乙酰丙酮镍或硝酸镍。
上述聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜或聚苯砜。
上述激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极的制备方法，它由下列步骤组成：
步骤1. 将制备激光诱导电催化剂所需金属离子前驱体（0.12-0.18g）和制备激光诱导半导体所需金属离子前驱体（0.09-0.13g）先后加入到20-30 mL DMF溶液中，磁力搅拌，使之完全溶解；
步骤2. 将2.0-3.0 g聚砜类聚合物分3-5次（时间间隔为20-30分钟）加入到步骤1所得溶液中，持续搅拌，形成具有一定粘度的含金属离子聚砜类聚合物溶液；
步骤3. 将步骤2合成的含金属离子聚砜类聚合物溶液旋涂至处理干净的氧化铟锡导电玻璃表面，在氧化铟锡导电玻璃表面形成均匀的含金属离子聚砜类聚合物溶液膜，其旋涂转速为2000-3000 r/min，旋涂时间为80-100 s；
步骤4. 将步骤3得到的含金属离子聚砜类聚合物溶液膜修饰的氧化铟锡导电玻璃在75-100 ℃温度下真空保温1-2 h，使得溶剂挥发，即在氧化铟锡导电玻璃表面制备得到金属离子掺杂聚砜类聚合物膜；
步骤5. 将步骤4得到的金属离子掺杂聚砜类聚合物膜冷却至室温，放入CO2激光雕刻机工作平台，利用CO2激光扫描金属离子掺杂聚砜类聚合物膜表面，将氧化铟锡导电玻璃表面的金属离子掺杂聚砜类聚合物膜直接、原位、同步转化为电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合纳米材料。
所述的激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯复合光电极的制备方法，其特征是：激光功率为4.0-4.8 w，激光雕刻速度为166-250 mm/s，激光雕刻分辨率为600-1200，激光散焦距离为0.2-0.4 cm。
上述激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯复合光电极的制备原理如下：
在激光雕刻过程中，由于CO2激光的光热效应，能够将金属离子掺杂聚砜类聚合物膜的局部瞬时温度提高到接近3000 ℃，将聚砜类聚合物膜内sp3杂化碳转变成sp2杂化碳，最终使含有大量苯环结构的聚砜类聚合物膜高度石墨化，生成石墨烯。剧烈的石墨化过程伴随着水蒸汽和氮气等气体的释放，形成三维多孔结构。同时，聚砜类聚合物中的硫元素在金属离子存在的条件下被碳热还原成S2-，并与镉离子结合形成CdS半导体纳米颗粒，均匀附着在三维多孔石墨烯上，此外，激光诱导产生的还原性气氛同时将镍离子还原为金属镍单质电催化剂，从而制备形成电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极。在该复合光电极中，半导体硫化镉作为光能吸收体，受光激发产生电子与空穴的分离，导带中的电子可被石墨烯高效导出，有效避免了电子与空穴的复合，提高了光电转化效率。在碱性条件下价带中的空穴将电催化剂金属镍氧化成Ni(OH)2，Ni(OH)2可进一步被充足的空穴氧化成NiO(OH)。此时，NiO(OH)作为电催化活性中心，可将葡萄糖氧化为葡萄糖酯，自身被还原为Ni(OH)2，实现葡萄糖的循环光电催化氧化。。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
本发明提供了一种激光诱导电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极的制备方法，与传统光电极制备方法相比，具有如下特点：
(1) 本发明所述的激光诱导制备新方法，能够在氧化铟锡导电玻璃表面同步制备生成电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯复合光电材料，具有操作步骤简单、快速、电极面积精确可控、通用性强的特点，而且可实现大批量制备。
(2) 本发明所述的电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极，在碱性条件下对葡萄糖表现出较高的光电催化氧化效率。
(3) 本发明所述的激光直写制备的电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极稳定性高，重复性好，可重复使用50次以上，并可在室温下稳定保存12个月以上。
附图说明
图1. 电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极制备过程原理图。
具体实施方式
实施例1. 电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极制备：
制备含镉离子和镍离子聚醚砜溶液：将0.45 g乙酰丙酮镉和0.32 g乙酰丙酮镍加入到5 mL DMF中，磁力搅拌，使之完全溶解，然后将2.5 g聚醚砜分5次（时间间隔为2小时）加入，持续搅拌，形成具有一定粘度的含有镉离子和镍离子的聚醚砜溶液；
制备镉离子和镍离子聚醚砜膜修饰的氧化铟锡导电玻璃：将上述含镉离子和镍离子的聚醚砜溶液旋涂至处理干净的氧化铟锡导电玻璃表面，其旋涂转速为1000 r/min，旋涂时间为60 s，在氧化铟锡导电玻璃表面形成均匀的含镉离子聚醚砜溶液膜，将得到的含镉离子聚醚砜溶液膜在80 ℃温度下真空保温2 h，使溶剂挥发，即在氧化铟锡导电玻璃表面制得镉离子和镍离子掺杂的聚醚砜膜；
激光诱导制备电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极复合光电极：将得到的镉离子和镍离子掺杂的聚醚砜膜修饰氧化铟锡导电玻璃冷却至室温，放入CO2激光切割雕刻机工作平台，利用CO2激光扫描镉离子和镍离子掺杂聚醚砜膜表面，将氧化铟锡导电玻璃表面的镉离子和镍离子掺杂聚醚砜膜直接、原位转化为电催化剂-半导体-三维多孔石墨烯三元复合光电极复合光电极。激光雕刻参数如下：激光功率为4.0 W，激光雕刻速度为166mm/s，激光雕刻分辨率为1200，激光散焦距离为0.3 cm。
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