具体实施方式

[拒水剂组合物]

本发明涉及一种拒水剂组合物，其包含2～4元的多元羧酸(a1)(以下称为(a1)成分。)与化合物(a2)(以下称为(a2)成分。)的脱水缩合物(A)(以下称为(A)成分。)，所述化合物(a2)为选自后述的通式(1)所示的醇(a2－1)(以下称为(a2－1)成分。)及后述的通式(2)所示的胺(a2－2)(以下称为(a2－2)成分。)中的至少1种。

＜脱水缩合物(A)＞

(a1)成分只要是2元、3元或4元的多元羧酸则并无特别限定，可以使用各种公知的多元羧酸。(a1)成分可以单独使用1种或并用2种以上。

(a1)成分可列举例如：不具有除羧基以外的其他官能团的2元、3元或4元的羧酸；2元、3元或4元的羟基羧酸；2元、3元或4元的氨基羧酸等。

上述不具有除羧基以外的其他官能团的2元、3元或4元的羧酸可列举例如丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、丙三酸、反乌头酸、偏苯三酸等。

上述2元、3元或4元的羟基羧酸可列举例如苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。另外，上述2元、3元或4元的氨基羧酸可列举例如谷氨酸、天冬氨酸等。

就(a1)成分而言，其所包含的羧基可以为酸酐、酰氯、酯及酰胺，只要能够与后述的(a2)成分反应即可。

从纤维制品的拒水性及质感优异的方面出发，(a1)成分优选包含选自柠檬酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸及琥珀酸酐中的至少1种化合物。

(a2－1)成分只要是下述通式(1)所示的醇，则并无特别限定，可以使用各种公知的醇。(a2－1)成分可以单独使用1种或并用2种以上。

[化1]R¹－OH···(1)

(式(1)中，R¹表示碳原子数6～22的烷基或烯基。)

上述通式(1)所示的醇可列举例如：己醇、2－乙基己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、二十二醇等饱和脂肪族醇；油醇等不饱和脂肪族醇。

(a2－2)成分只要是下述通式(2)所示的胺，则并无特别限定，可以使用各种公知的胺。(a2－2)成分可以单独使用1种或并用2种以上。

[化2]R²－NH－R³···(2)

(式(2)中，R²、R³分别独立地表示氢原子、碳原子数6～22的烷基或烯基(不包括R²及R³均为氢原子的情况)。)

上述通式(2)所示的胺可列举例如：己胺、辛胺、癸胺、棕榈胺、硬脂胺等脂肪族伯胺；二己基胺、二辛基胺、二癸基胺、二棕榈胺、二硬脂胺、二氢化牛脂胺、二(二十二烷基)胺等脂肪族仲胺。

(a2)成分也可以并用(a2－1)成分和(a2－2)成分。

从纤维制品的拒水性及质感优异的方面出发，(a2)成分优选包含选自棕榈醇、硬脂醇、二硬脂胺、二棕榈胺、硬脂胺、棕榈胺及二氢化牛脂胺中的至少1种，另外，从同样的方面出发，更优选包含二硬脂胺、二氢化牛脂胺。

＜脱水缩合物(A)的物性及制造方法＞

(A)成分的制造方法只要是使(a1)成分及(a2)成分反应的方法，则并无特别限定，可以使用各种公知的方法。具体而言，可列举例如使(a1)成分及(a2)成分在以下反应的反应条件下脱水缩合的方法等，所述反应为使通常的羧酸与醇反应而进行酯化的反应、使羧酸与胺反应而进行酰胺化的反应，可列举例如以下方法等：考虑到各成分的沸点，在常压或减压下且在约110～180℃左右的温度下搅拌1～24小时左右的同时使其脱水缩合。另外，也可以根据需要而使用公知的碱性或酸性的催化剂、溶剂。此外，通过使用苯、甲苯、二甲苯等作为该溶剂，从而上述反应可以通过共沸脱水来进行。

即使在(a1)成分使用羧酸的低级酯或羧酸的酰胺的情况下，上述反应也可以同样地进行。予以说明，当在上述反应中进行酯交换的情况下，优选使用催化剂，可列举例如二正丁基氧化锡、对甲苯磺酸等。

(A)成分中的(a1)成分及(a2)成分的使用量并无特别限定。

在兼顾(A)成分的乳化性及纤维制品的拒水性的方面，(A)成分中的(a1)成分及(a2)成分的使用量优选以使(a1)成分的至少1个羧基与(a2)成分形成酯键和/或酰胺键、且(a1)成分的至少0～1个羧基以未反应的状态残留的方式进行调整。

在使用2元的羧酸作为(a1)成分的情况下，在兼顾(A)成分的乳化性及纤维制品的拒水性的方面，优选的是：相对于(a1)成分的羧基2当量，(a2)成分的羟基或氨基为1～2当量。

在使用3元的羧酸作为(a1)成分的情况下，在兼顾(A)成分的乳化性及纤维制品的拒水性的方面，优选的是：相对于(a1)成分的羧基3当量，(a2)成分的羟基或氨基为2～3当量。

在使用4元的羧酸作为(a1)成分的情况下，在兼顾(A)成分的乳化性及纤维制品的拒水性的方面，优选的是：相对于(a1)成分的羧基4当量，(a2)成分的羟基或氨基为3～4当量。

(a1)成分中的未反应的羧基可以直接以羧基的状态存在，也可以形成羧基的盐。作为该羧基盐，可列举：钠、钾等碱金属盐；氨、甲基胺、乙醇胺等铵盐等。

(A)成分的形态并无特别限定。(A)成分可以直接使用，也可以制成使其溶解或分散(包括悬浊、乳化)于溶剂中或水中而成的溶液或分散液来使用。(A)成分优选为水分散液。

(A)成分的上述水分散液的制备方法并无特别限定，可以利用各种公知的方法。具体而言，可列举例如：在乳化剂的存在下或不存在下使(A)成分分散于水的方法；或者使用(A)成分的水分散液的市售品的方法等。

上述的分散方法并无特别限定。作为该分散方法，可列举例如：使(A)成分及水强制性乳化的机械乳化法；向(A)成分的熔融物中缓缓地添加水，使油相和水相反转的相反转乳化法；将(A)成分和水在高压下乳化的高压乳化法等。上述机械乳化法中使用的乳化机并无特别限定，可列举例如均匀混合器、高压均质机(Manton Gaulin公司制)、球磨机等。

作为上述乳化剂，并无特别限定，可以使用各种公知的乳化剂。乳化剂可列举例如阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、反应性乳化剂等。另外，该乳化剂的使用量相对于(A)成分以固体成分换算计通常为1～20质量％左右的范围。

作为上述阳离子系表面活性剂，可列举：四烷基氯化铵、三烷基苄基氯化铵、烷基胺乙酸盐、烷基胺盐酸盐、氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺乙酸酯、阳离子化淀粉等。上述阳离子化淀粉可列举例如：在玉米、马铃薯、木薯、小麦及大米等的生淀粉的分子中组入选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的至少1种碱性氮基而成的阳离子化淀粉等。

作为上述非离子系表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烯基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类、聚氧乙烯高级脂肪酸酯类、甘油高级脂肪酸酯类、聚环氧烷的嵌段共聚物等，具体而言，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯－聚氧丙烯－嵌段共聚物等。

作为上述反应性乳化剂，例如只要是具有包含能够自由基聚合的双键的官能团的乳化剂，则并无特别限定，可以使用各种公知的乳化剂。作为能够自由基聚合的双键，可列举例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基等。

作为上述反应性乳化剂，可列举例如：在分子中具有至少1个包含能够自由基聚合的双键的官能团的聚氧乙烯烷基醚、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯烷基醚的磺基琥珀酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯苯基醚、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯芳烷基苯基醚、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯芳烷基苯基醚的硫酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯盐、在分子中具有至少1个该官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的脂肪族或芳香族羧酸盐、酸式磷酸(甲基)丙烯酸酯系乳化剂、松香缩水甘油基酯丙烯酸酯的酸酐改性物(参照日本特开平4－256429号公报)、日本特开昭63－23725号公报、日本特开昭63－240931号公报、日本特开昭62－104802号公报中记载的乳化剂等各种乳化剂。

另外，还可列举将上述反应性乳化剂中的聚氧乙烯替换成使聚氧丙烯或聚氧乙烯与聚氧丙烯进行嵌段共聚或无规共聚而得者的反应性乳化剂。予以说明，作为它们的市售品，可列举例如：KAYAMER PM－1、KAYAMER PM－2、KAYAMER PM－21(以上为日本化药(株)制)；SE－10N、NE－10、NE－20、NE－30、ADEKA REASOAP SR－10、ADEKA REASOAP SR－20、ADEKA REASOAP ER－20(以上为(株)ADEKA制)；New Frontier A229E、New FrontierN117E、New Frontier N250Z、AQUALON RN－10、AQUALON RN－20、AQUALON RN－50、AQUALONHS－10、AQUALON KH－05、AQUALON KH－10(以上为第一工业制药(株)制)；Eleminol JS－2(三洋化成工业(株)制)；Latemul K－180(花王(株)制)等作为其代表例。

上述乳化剂优选使用阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。

予以说明，也可以根据需要使用保护胶体。作为保护胶体，并无特别限定，可以使用公知的保护胶体。具体而言，可列举例如使阴离子性单体、阳离子性单体及其他单体聚合而得到的胶体。阴离子性单体是具有至少1个阴离子性官能团及1个乙烯基的单体，具体而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸等二羧酸；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等有机磺酸；或者上述各种有机酸的钠盐、钾盐等。阳离子性单体是具有至少1个阳离子性官能团及1个乙烯基的单体，具体而言，可列举例如：烯丙基胺；以及(甲基)丙烯酸N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙基氨基乙酯、N,N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体或它们的盐酸、硫酸、乙酸等无机酸或有机酸的盐类、或者通过该含有叔氨基的乙烯基单体与甲基氯、苄基氯、二甲基硫酸、表氯醇等季化剂的反应而得到的含有季铵盐的乙烯基单体等。作为除阴离子性单体及阳离子性单体以外的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基(甲基)丙烯酰胺、N－乙基(甲基)丙烯酰胺、N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N－叔丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯类；烯丙醇等含有烯丙基的烯丙基系单体类；异丙基丙烯酰胺等N－取代丙烯酰胺系单体类；(甲基)丙烯腈等；以及作为2官能乙烯基单体系的亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等双丙烯酰胺系单体类、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯系单体类、二烯丙基胺、二乙烯基苯等；作为具有3个以上的乙烯基的多官能乙烯基单体类的1,3,5－三丙烯酰基六氢均三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等。予以说明，它们的聚合方法只要采用自由基聚合法等公知的方法即可。

(A)成分的上述水分散液中的保护胶体的使用量并无特别限定，但是，相对于(A)成分100质量份，优选为1～10质量份左右。

(A)成分的上述水分散液的物性并无特别限定。就(A)成分的上述水分散液的浓度而言，考虑到操作性等，优选的是固体成分为0.1～50重量％左右。另外，就(A)成分的上述水分散液而言，考虑到其分散性，优选的是体积平均粒径为0.2～10μm左右。此外，(A)成分的上述水分散液的pH优选为4～7左右，其外观通常为白色～黄白色。

＜硅酮(B)＞

本发明的拒水性组合物可以进一步包含硅酮(B)(以下称为(B)成分)。上述拒水性组合物通过包含(B)成分，从而可以对纤维制品赋予优异的耐久拒水性(洗涤后的纤维制品的拒水性)。

(B)成分并无特别限定，可以使用各种公知的硅酮。(B)成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(B)成分可列举例如硅酮树脂、硅油等。

(硅酮树脂)

上述硅酮树脂并无特别限定。上述硅酮树脂可列举例如：包含T单元和/或Q单元作为构成成分并且包含选自M单元及D单元中的至少1种硅氧烷单元作为除该T单元和/或Q单元以外的构成单元的、具有三维结构的有机聚硅氧烷。予以说明，M单元、D单元、T单元及Q单元分别是指(R)₃SiO_1/2单元、(R)₂SiO_2/2单元、RSiO_3/2单元及SiO_4/2单元。

上述M单元、D单元、T单元及Q单元中的R相互独立地例示：取代或非取代的、碳原子数1～12的一价烃基、羟基、碳原子数1～6的水解性基团等。

作为上述的一价烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α－萘基、β－萘基等芳基；苄基、2－苯基乙基、3－苯基丙基等芳烷基；或者这些基团的氢原子的一部分或全部经F、Cl、Br等卤素原子、氰基等取代的基团(例如3－氯丙基、3,3,3－三氟丙基、2－氰基乙基等)。

作为上述的水解性基团，可列举例如甲氧基及乙氧基等烷氧基等。

上述硅酮树脂可列举例如：以上述M单元及上述Q单元为主成分的MQ树脂；以上述T单元及上述D单元为主成分的TD树脂；以该M单元及T单元为主成分的MT树脂；由该M单元、D单元及Q单元构成的MDQ树脂；由该M单元、D单元及T单元构成的MDT树脂；以及由该M单元、D单元、T单元及Q单元构成的MDTQ树脂等。

作为上述硅酮树脂的市售品，可列举例如：KS－3800、KF－7312J、KF－7312F、KF－9021L、KF－7312L、X－92－183、KM－9717、X－52－8005、X－51－1302M(以上为信越化学工业(株)制)；SD－7292、BY24－843、MQ－1600、MQ－1640(以上为东丽－道康宁(株)制)等。

(硅油)

上述硅油并无特别限定。上述硅油可列举例如直链状的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷可列举例如：在其侧链及末端的至少任一位置具有有机基团的有机聚硅氧烷。

上述硅油可列举例如普通硅酮(日文：ストレートシリコーン)、改性硅酮等。

上述普通硅酮可列举例如二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、甲基氢硅酮等。

上述改性硅酮可列举例如：含有氨基的硅酮、含有环氧基的硅酮、含有甲醇基的硅酮、含有巯基的硅酮、含有羧基的硅酮、含有聚醚基的硅酮、含有长链烷基的硅酮、含有芳烷基的硅酮、含有长链烷基－芳烷基的硅酮、含有高级脂肪酸酯基的硅酮、含有高级脂肪族酰胺基的硅酮等。

上述含有氨基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含氨基和/或亚氨基的有机基团的化合物等。含有氨基的硅酮的市售品可列举例如：WACKER FINISH WR301、WR1100、WR1200、WR1300、WR1600(以上为旭化成WACKER SILICON公司制)；KF8005、KF－868、KF－864、KF－393、KF－8021(以上为信越化学工业(株)制)；TSF－4709、XF42－B1989(以上为MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS·JAPAN(合)制)；BY16－872、SF－8417、BY16－853U、BY16－892(以上为东丽－道康宁(株)制)等。

上述含有环氧基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端的至少任一位置具有包含环氧基的有机基团的化合物等。含有环氧基的硅酮的市售品可列举例如X－22－343、KF－101、KF－1001、X－22－163、X－22－163A、X－22－163B、X－22－163C、KF－105、X－22－169AS、X－22－169B、X－22－173BX、X－22－173DX(以上为信越化学工业(株)制)等。

上述含有甲醇基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含甲醇基的有机基团的化合物等。含有甲醇基的硅酮的市售品可列举例如X－22－4039、X－22－4015、X－22－170BX、X－22－170DX、KF－6000、KF－6001、KF－6002、KF－6003(以上为信越化学工业(株)制)等。

上述含有巯基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含巯基的有机基团的化合物等。含有巯基的硅酮的市售品可列举例如KF－2001、KF－2004、X－22－167B、X－22－167C(以上为信越化学工业(株)制)等。

上述含有羧基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含羧基的有机基团的化合物等。含有羧基的硅酮的市售品可列举例如X－22－3701E、X－22－162C(以上为信越化学工业(株)制)等。

上述含有聚醚基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含聚醚基的有机基团的化合物等。上述聚醚基可列举例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯－聚氧丙烯的嵌段结构等聚氧化烯等。含有聚醚基的硅酮的市售品可列举例如：SF8410(东丽－道康宁(株)制)；KF－6004、KF－6011、KF－6012、KF－6020、KF－6204、X－22－4515(以上为信越化学工业(株)制)等。

上述含有长链烷基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含长链烷基的有机基团的化合物等。上述长链烷基并无特别限定，但是，在纤维制品的拒水性及耐久拒水性优异的方面，优选碳原子数6以上的烷基，更优选碳原子数6～36的烷基。含有长链烷基的硅酮的市售品可列举例如：SF8416(东丽－道康宁(株)制)；KF－412、KF－413、KF－414、KF－415、KF－4003、KF－4701、KF－4917、KF－7235B、X－22－1877、X－52－8046(以上为信越化学工业(株)制)等。

上述含有芳烷基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含芳烷基的有机基团的化合物等。上述芳烷基可列举例如苄基、2－苯基乙基、3－苯基丙基等。含有芳烷基的硅酮的市售品可列举例如KF－410(信越化学工业(株)制)等。

上述含有长链烷基－芳烷基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含上述长链烷基及上述芳烷基的有机基团的化合物等。含有长链烷基－芳烷基的硅酮的市售品可列举例如：SH203(东丽－道康宁(株)制)；X－22－1877(信越化学工业(株)制)等。

上述含有高级脂肪酸酯基的硅酮可例示：在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含高级脂肪酸酯基的有机基团的化合物等。含有高级脂肪酸酯基的硅酮的市售品可列举例如X－22－715(信越化学工业(株)制)等。

上述含有高级脂肪族酰胺基的硅酮可例示在硅氧烷结构的侧链及末端中的至少任一位置具有包含上述高级脂肪族酰胺基的有机基团的化合物等。含有高级脂肪族酰胺基的硅酮的市售品可列举例如KF－3935(信越化学工业(株)制)等。

从纤维制品的拒水性及耐久拒水性优异的方面出发，(B)成分优选硅酮树脂、含有长链烷基的硅酮、含有芳烷基的硅酮、含有长链烷基－芳烷基的硅酮，从同样的方面出发，更优选MQ树脂、含有长链烷基的硅酮。

(B)成分的形态并无特别限定。(B)成分可以直接使用，也可以以使其溶解或分散(包括悬浊、乳化)于溶剂中或水中而成的溶液或分散液的形式来使用。(B)成分优选为水分散液。

(B)成分的水分散液的制造方法并无特别限定，可列举例如：在乳化剂的存在下或不存在下使(B)成分分散于水的方法；使用(B)成分的水分散液的市售品的方法等。上述分散方法、乳化剂并无特别限定，可列举例如与上述分散方法、乳化剂同样的分散方法、乳化剂。

＜添加剂＞

上述拒水剂组合物只要不损害本发明效果，则可以根据需要包含各种公知的添加剂。添加剂可列举例如除上述拒水剂组合物以外的拒水剂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、抗菌剂、防霉剂、着色剂、抗氧化剂、消臭剂、各种有机溶剂、螯合剂、抗静电剂、催化剂、后述的交联剂、抗菌防臭剂、阻燃剂、柔软剂、抗皱剂等。上述添加剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。

作为上述消泡剂，可列举例如：蓖麻油、芝麻油、亚麻籽油、动植物油等油脂系消泡剂；硬脂酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸系消泡剂；硬脂酸异戊酯、琥珀酸二硬脂酯、乙二醇二硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸酯系消泡剂；聚氧化烯一元醇、二叔戊基苯氧基乙醇、3－庚醇、2－乙基己醇等醇系消泡剂；二叔戊基苯氧基乙醇、3－庚基溶纤剂、壬基溶纤剂、3－庚基卡必醇等醚系消泡剂；磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸酯系消泡剂；二戊基胺等胺系消泡剂；聚亚烷基酰胺、酰化多胺(日文：アシレートポリアミン)等酰胺系消泡剂；十二烷基硫酸酯钠等硫酸酯系消泡剂；矿物油等。消泡剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述pH调节剂，可列举：乳酸、乙酸、丙酸、马来酸、草酸、甲酸、柠檬酸、苹果酸、磺酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氨、烷醇铵、吡啶、吗啉等碱。pH调节剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2－乙基己醇等碳原子数1～8的脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；二乙基醚、二异丙基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、甲基叔丁基醚、丁基卡必醇等醚类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇类；乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚，3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇等二醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯类；甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、乙酰苯胺等酰胺。有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为上述抗静电剂，使用不易阻碍拒水性的性能的抗静电剂较好。作为抗静电剂，可列举例如：高级醇硫酸酯盐、硫酸化油、磺酸盐、季铵盐、咪唑啉型季盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二醇型、多元醇酯型等非离子系表面活性剂；咪唑啉型季盐、丙氨酸型、甜菜碱型等的两性表面活性剂；高分子化合物型的抗静电性聚合物；聚烷基胺等。抗静电剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

[拒水剂组合物的物性及制造方法]

上述拒水剂组合物的物性并无特别限定。就上述拒水剂组合物的浓度而言，考虑到操作性等，优选的是固体成分为0.1～50重量％左右。另外，就上述拒水剂组合物而言，考虑到其分散性，优选的是体积平均粒径为0.2～10μm左右。此外，上述拒水剂组合物的pH优选为4～7左右，上述拒水剂组合物的外观通常为白色～黄白色。

上述拒水剂组合物中的(A)成分的含量并无特别限定，从纤维制品的拒水性、耐久拒水性及质感优异的方面出发，相对于上述拒水剂组合物100质量％，以固体成分换算优选为60～100质量％左右。

上述拒水剂组合物中的(B)成分的含量并无特别限定，从纤维制品的拒水性、耐久拒水性及质感优异的方面出发，相对于上述拒水剂组合物100质量％，以固体成分换算优选为0～40质量％左右。

上述拒水剂组合物中的(A)成分与(B)成分的质量比率((A)/(B))并无特别限定，以固体成分换算优选为大于1且小于99。在上述质量比率大于1的情况下，纤维制品的质感变得更良好，在上述质量比率小于99的情况下，纤维制品的拒水性及耐久拒水性变得更优异。从纤维制品的拒水性、耐久拒水性及质感的平衡优异的方面出发，上述质量比率以固体成分换算优选为3～9左右。

本发明的拒水剂组合物的制造方法并无特别限定，可以利用各种公知的方法。具体而言，可列举例如将(A)成分以及根据需要的(B)成分及上述添加剂混合的方法。作为各成分的混合顺序，并无特别限定，可以从任意成分开始混合。另外，混合方法也并无特别限定，可以使用搅拌等各种公知的方法。

[拒水性纤维制品]

本发明的拒水性纤维制品通过将纤维用包含上述拒水剂组合物的处理液进行处理而得到。

(处理液)

就上述处理液而言，可以将上述拒水剂组合物直接作为处理液来使用，也可以通过将上述拒水剂组合物进一步用水性介质或疏水性溶剂稀释来制成处理液。

上述水性介质优选为例如水、或者水和能与水混合的亲水性溶剂的混合溶剂。作为亲水性溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、己二醇、甘油、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、Solfit(日文：ソルフィット)、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

(交联剂)

出于提高拒水性纤维制品的耐久拒水性的目的，上述处理液可以还包含交联剂。该交联剂可列举例如三聚氰胺树脂、具有1个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物等。

上述三聚氰胺树脂可以使用具有三聚氰胺骨架的化合物，可列举例如：三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等多羟甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部变成具有碳原子数1～6的烷基的烷氧基甲基的烷氧基甲基三聚氰胺；多羟甲基三聚氰胺的羟甲基的一部分或全部变成具有碳原子数2～6的酰基的酰氧基甲基的酰氧基甲基三聚氰胺等。这些三聚氰胺树脂可以是单体或二聚物以上的多聚物中的任一种，或者也可以是它们的混合物。此外，也可以使用使尿素等与三聚氰胺的一部分共缩合而成者。作为这样的三聚氰胺树脂，可列举例如：DIC株式会社制的BECKAMINE APM、BECKAMINE M－3、BECKAMINE M－3(60)、BECKAMINE MA－S、BECKAMINE J－101及BECKAMINE J－101LF；联合化学工业株式会社制的Unika Resin 380K；三木理研工业株式会社制的RIKEN RESIN MM系列等。

从促进反应的观点出发，上述三聚氰胺树脂优选使用催化剂。作为这样的催化剂，只要是通常所使用的催化剂，则并无特别限制，可列举例如硼氟化铵、硼氟化锌等硼氟化物；氯化镁、硫酸镁等中性金属盐催化剂；磷酸、盐酸、硼酸等无机酸等。在这些催化剂中也可以根据需要并用柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸等有机酸等作为助催化剂。作为这样的催化剂，可列举例如：DIC株式会社制的Catalyst ACX、Catalyst 376、Catalyst O、Catalyst M、Catalyst G(GT)、Catalyst X－110、Catalyst GT－3及Catalyst NFC－1；联合化学工业株式会社制的Unika Catalyst 3－P及Unika Catalyst MC－109；三木理研工业株式会社制的Riken Fixer RC系列、Riken Fixer MX系列及Riken Fixer RZ－5等。

作为上述具有1个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物，可以使用异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸萘酯等单官能(单)异氰酸酯化合物、多官能异氰酸酯化合物。

作为多官能异氰酸酯化合物，只要是在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，可以使用公知的多异氰酸酯化合物。作为多官能异氰酸酯化合物，可列举例如：亚烷基二异氰酸酯、芳基二异氰酸酯及环烷基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；三异氰酸酯化合物、该二异氰酸酯化合物的二聚物或三聚物等改性多异氰酸酯化合物等。亚烷基二异氰酸酯的碳原子数优选为1～12。

作为上述二异氰酸酯化合物，可列举例如：2,4或2,6－甲苯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基－1,6－二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4’－亚甲基－双(苯基异氰酸酯)、2,4’－亚甲基－双(苯基异氰酸酯)、3,4’－亚甲基－双(苯基异氰酸酯)、4,4’－亚乙基－双(苯基异氰酸酯)、ω,ω’－二异氰酸根合－1,3－二甲基苯、ω,ω’－二异氰酸根合－1,4－二甲基环己烷、ω,ω’－二异氰酸根合－1,4－二甲基苯、ω,ω’－二异氰酸根合－1,3－二甲基环己烷、1－甲基－2,4－二异氰酸根合环己烷、4,4’－亚甲基－双(环己基异氰酸酯)、3－异氰酸根合－甲基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯、酸－二异氰酸酯二聚物、ω,ω’－二异氰酸根合二乙基苯、ω,ω’－二异氰酸根合二甲基甲苯、ω,ω’－二异氰酸根合二乙基甲苯、富马酸双(2－异氰酸根合乙基)酯、1,4－双(2－异氰酸根合－丙－2－基)苯及1,3－双(2－异氰酸根合－丙－2－基)苯。

作为上述三异氰酸酯化合物，可列举例如三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)－硫代磷酸酯等。

作为由上述二异氰酸酯化合物衍生的改性多异氰酸酯化合物，只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，可列举例如：具有缩二脲结构、异氰脲酸酯结构、氨基甲酸酯结构、缩脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、三聚物结构等的多异氰酸酯；三羟甲基丙烷的脂肪族异氰酸酯的加合物。另外，聚合MDI(MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯)也可以作为多官能异氰酸酯化合物来使用。

上述多官能异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

上述多官能异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可以保持原状，也可以为经封端剂封端的封端异氰酸酯基。作为封端剂，可列举：3,5－二甲基吡唑、3－甲基吡唑、3,5－二甲基－4－硝基吡唑、3,5－二甲基－4－溴吡唑、吡唑等吡唑类；苯酚、甲基苯酚、氯苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、异戊基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚类；ε－己内酰胺、δ－戊内酰胺、γ－丁内酰胺等内酰胺类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；咪唑、2－甲基咪唑等咪唑化合物类；亚硫酸氢钠等。其中，从拒水性的观点出发，优选吡唑类及肟类。

作为上述多官能异氰酸酯化合物，也可以使用：通过向多异氰酸酯结构中引入亲水基团而使其具有表面活性效果，从而对多异氰酸酯赋予水分散性的水分散性异氰酸酯。另外，为了促进反应，也可以并用有机锡、有机锌等公知的催化剂。

上述交联剂、催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

(纤维)

作为上述纤维，可以为天然纤维、化学纤维中的任意者。作为天然纤维，可列举例如：棉、麻、亚麻、椰子、灯芯草等的植物纤维；羊毛、山羊毛、马海毛、山羊绒、驼绒、丝等动物纤维；石棉等无机物纤维等。作为化学纤维，可列举例如：岩石纤维(日文：ロックファィバ－)、金属纤维、石墨、二氧化硅、钛酸盐等无机纤维；人造丝、铜氨纤维、粘胶纤维、富强纤维、精制纤维素纤维等再生纤维素系纤维；熔融纺丝纤维素纤维；牛乳蛋白、大豆蛋白等蛋白质系纤维；再生丝、海藻酸纤维等再生·半合成纤维；聚酰胺纤维、聚酯纤维、阳离子可染聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯醇纤维、聚氨酯纤维、丙烯腈系纤维、聚乙烯纤维、聚偏乙烯纤维、聚苯乙烯纤维等合成纤维。另外，也可以将这些纤维复合(混纺、混纤、交织、交编等)2种以上。

作为上述聚酯纤维，是指：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维；以及聚乳酸(PLA)纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纤维、聚芳酯纤维等通过形成酯键的反应而缩合得到的高分子所构成的纤维。作为与聚酯纤维复合的纤维，可列举纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维等合成纤维、天然纤维。

上述聚酰胺纤维是指以聚酰胺为必须成分、并且也可以经复合化的纤维，可列举例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙4、尼龙7、芳香族尼龙(芳族聚酰胺)等尼龙纤维。聚酰胺通常通过形成酰胺键的反应而缩合得到。

作为上述纤维的形态，可列举例如纤维、织物、编物、布帛、丝状、筒子纱、成桄的线(日文：かせ)、衣料品形态的布、地毯(日文：カーペット)、无纺布等形态。

本发明的拒水剂组合物优选用于棉、尼龙纤维、聚酯纤维或它们中的2种以上的复合纤维。

(纤维处理)

作为将上述纤维用上述处理液进行处理的方法，可列举例如浸渍、喷雾、涂布等加工方法、或基于清洁法的加工方法等。另外，在上述拒水剂组合物含有水的情况下，优选的是：使该拒水性组合物附着于上述纤维后，为了除去水，而使经处理的纤维干燥。

在上述拒水性纤维制品中，上述拒水剂组合物在纤维上的附着量可以根据所要求的拒水性及耐久拒水性的程度而进行适当调整，优选相对于纤维，按照以固体成分换算使上述拒水剂组合物的附着量达到0.01～10g/m²的方式进行调整，更优选按照达到0.05～5g/m²的方式进行调整。

用上述处理液将纤维处理后，优选适当进行热处理。温度条件并无特别限制，但通常为110～180℃左右。

在上述拒水性纤维制品中，尤其在想要提高耐久拒水性的情况下，优选通过包括用上述处理液将纤维进行处理的上述工序(以下称为拒水处理工序)和使上述交联剂附着于纤维并对其加热的工序(以下称为交联工序)的方法来对上述纤维进行拒水加工。

上述交联工序可列举例如如下方法：在使上述交联剂溶解于有机溶剂或乳化分散于水而得到的液体中浸渍被处理物(拒水处理工序后的纤维)，使浸渍后的被处理物干燥而使交联剂附着，接着，进行加热，由此使交联剂与纤维及上述拒水性组合物进行反应。为了使交联剂的反应充分地进行而更有效地提高耐久拒水性，此时的加热在110～180℃进行1～5分钟较好。

另外，若过度地使用上述交联剂，则存在损害质感的风险。上述交联剂优选以相对于被处理物(纤维)为0.1～50质量％的量来使用，特别优选以0.1～10质量％的量来使用。

上述拒水性纤维制品由于不使用氟系化合物，因此可以对环境友好。上述拒水性纤维制品具有优异的拒水性、耐久拒水性，并且显示柔软的质感，因此适合用于羽绒用套(日文：側地)、上衣、夹克服、风衣、罩衫、礼服衬衫、裙子、西裤、手套、帽子、被褥套、被褥干燥护罩、窗帘、帐篷或伞类等衣类用品、非衣类用品等纤维用途。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受这些实施例限定。予以说明，例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

＜脱水缩合物(A)的制造＞

制造例1

在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应装置中，将柠檬酸一水合物210份(1摩尔)与二氢化牛脂胺(商品名“Armeen 2HT”、LION SPECIALTY CHEMICALS(株)制)1000份(2摩尔)及甲苯1252份混合，在甲苯的回流下继续进行20小时脱水缩合反应。在减压下从该反应混合物中蒸馏除去甲苯，得到以二酰胺化合物为主成分的脱水缩合物(A1)(以下为(A1)成分)。脱水缩合物的熔点为52～56℃，酸值为55.7mgKOH/g。接着，将(A1)成分400份加热熔融，混合阴离子性表面活性剂(商品名“HITENOL LA10”、第一工业制药(株)制)20份和温水(60℃)1600份，使用高压乳化机进行乳化，由此制备固体成分浓度为20％的(A1)成分的水分散液。

[拒水剂组合物的制备]

实施例1

将制造例1中得到的(A1)成分的水分散液100份(固体成分换算)直接作为拒水剂组合物来使用。

比较例1～2

除了将组成变更为表1的组成以外，利用与实施例1同样的步骤来制造。

[拒水性纤维制品的制作]

在将实施例1中得到的拒水剂组合物用水稀释后的处理液(固体成分浓度1％)中浸渍处理聚酯织物(Polyester Tropical帝人(株)制)后，使附着有该拒水性组合物的聚酯织物用循风干燥机以180℃干燥5分钟，得到拒水性纤维制品。予以说明，拒水性组合物对聚酯织物的附着量为1.3g/m²。对于比较例1～2的各拒水剂组合物，也同样地制造拒水性纤维制品。

(纤维制品的拒水性评价)

对上述拒水性纤维制品，依据JIS L 1092(2009)的喷涂法，将喷淋水温设为20℃，进行了试验。结果以目视按照下述的等级进行了评价。

拒水性：状态

5：表面无附着湿润

4：表面稍显附着湿润

3：表面显示部分湿润

2：表面显示湿润

1：整个表面显示湿润

0：表面和背面两面显示完全湿润

(纤维制品的质感评价)

利用手的触感按照下述所示的基准评价了上述拒水性纤维制品。

×：硬

△：稍硬

○：柔软

◎：非常柔软

[表1]

表1的各成分的质量份为固体成分换算的值，表中的缩写如以下所示。

(化合物的缩写及详细)

X－52－8046：含有长链烷基的硅酮的乳液信越化学工业(株)制固体成分浓度为40％

X－51－1302M：MQ树脂的乳液信越化学工业(株)制固体成分浓度为17％

[拒水剂组合物的制备]

实施例2

将制造例1中得到的(A1)成分的水分散液60份(固体成分换算)和作为(B)成分的含有长链烷基的硅酮的乳液(商品名“X－52－8046”信越化学工业(株)制固体成分浓度为40％)40份(固体成分换算)混合，制备成固体成分浓度为15％的拒水剂组合物。

实施例3～9

除了将组成变更为表2的组成以外，利用与实施例2同样的步骤来制造。

[拒水性纤维制品的制作]

对于实施例2～9的各拒水剂组合物，也与上述同样地制造拒水性纤维制品。

(纤维制品的拒水性评价)

对于上述拒水性纤维制品，与上述同样地评价拒水性。

(纤维制品的质感评价)

对于上述拒水性纤维制品，与上述同样地评价质感。

(纤维制品的耐久拒水性评价)

对于上述拒水性纤维制品，进行10次(HL－10)基于JIS L 0217(1995)的103法的洗涤，与上述拒水性评价方法同样地评价风干后的拒水性。

[表2]

表2的各成分的质量份为固体成分换算的值，表中的注释及缩写如以下所示。

※(A)成分与(B)成分的质量比率(固体成分换算)

(化合物的缩写及详细)

X－52－8046：含有长链烷基的硅酮的乳液信越化学工业(株)制固体成分浓度为40％

X－51－1302M：MQ树脂的乳液信越化学工业(株)制固体成分浓度为17％。