一种三元铜基化合物半导体光电极、无偏压太阳光分解水制氢产氧器件及其制备方法
阅读说明：本技术 一种三元铜基化合物半导体光电极、无偏压太阳光分解水制氢产氧器件及其制备方法 (Ternary copper-based compound semiconductor photoelectrode, unbiased sunlight water decomposition hydrogen production and oxygen production device and preparation method thereof ) 是由 江丰 赵伟东 黄定旺 李艳 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三元铜基化合物半导体光电极、无偏压太阳光分解水制氢产氧器件及其制备方法,该光电极采用三元铜基化合物半导体光电极,其吸收层为三元铜基化合物半导体薄膜,具有带隙合适、光吸收系数高、元素储量丰富、无毒和成本低等优点,且本发明的三元铜基吸收层采用喷雾热解法制备获得,制备而成的光电极开启电压高；且本发明光阳极选用施加相对于可逆氢电位0.2～0.5V的偏压时可氧化水的半导体材料,将三元铜基化合物半导体光电极和上述光阳极相结合,制备成一种无需外加偏压的太阳光分解水制氢产氧器件。实现了真正意义上的无需外加电能的光解水制氢器件,并且该光阴极和光阴极可根据实际的封装需求,灵活选择不同的封装方式。(The invention relates to a ternary copper-based compound semiconductor photoelectrode, a non-bias device for producing hydrogen and oxygen by decomposing water with sunlight and a preparation method thereof, wherein the photoelectrode adopts the ternary copper-based compound semiconductor photoelectrode, and an absorption layer of the photoelectrode is a ternary copper-based compound semiconductor thin film, so that the photoelectrode has the advantages of proper band gap, high light absorption coefficient, rich element reserves, no toxicity, low cost and the like; the photoanode is made of a semiconductor material capable of oxidizing water when a bias voltage of 0.2-0.5V relative to the reversible hydrogen potential is applied, and the ternary copper-based compound semiconductor photoanode and the photoanode are combined to prepare the sunlight water decomposition hydrogen production and oxygen production device without external bias voltage. The device for producing hydrogen by water photolysis without external electric energy is realized in the true sense, and the photocathode can flexibly select different packaging modes according to the actual packaging requirements.)
技术领域
本发明涉及太阳光水解制氢领域，尤其涉及一种三元铜基化合物半导体光电极、无偏压太阳光分解水制氢产氧器件及其制备方法。
背景技术
氢能作为清洁能源，具有环保、热值高等优点。氢能最理想的制备方式是通过太阳光分解水制氢。但目前现有的光水解器件效率低、稳定性差且成本高，并且容易对环境造成污染。且现有的太阳光分解水器件大多需要外加偏压来激发半导体电极裂解水产氢，这种器件并不是真正意义上的无需外加电能的光解水制氢器件。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种三元铜基化合物半导体光电极、无偏压太阳光分解水制氢产氧器件及其制备方法，实现只输入太阳光而无需外加偏压的化合物半导体光电极和光阳极串联结构的器件自发分解水制氢产氧，从而实现氢能的绿色环保制备，且光电极材料元素储量丰富、原料廉价，能够实现氢能制取真正意义上的清洁、环保、环境友好，并且可再生。
本发明的光电极采用三元铜基化合物半导体光电极，其吸收层为三元铜基化合物半导体薄膜，具有带隙合适、光吸收系数高、元素储量丰富、无毒和成本低等优点，且本发明的三元铜基吸收层，例如是Cu3BiS3、CuSbS2或Cu2SnS3等，采用喷雾热解法制备获得，制备而成的光电极开启电压高，这使得本发明的光电极材料在串联结构光解水器件应用方面具有极大的优势。
另外，本发明光阳极选用施加相对于可逆氢电位0.2～0.5V的偏压时便可氧化水的半导体材料，例如是BiVO4、Fe2O3、SiC或Ta3N5等，这使得这些光阳极材料在串联结构光解水器件应用方面也极具吸引力。且本发明将三元铜基化合物半导体光电极和上述光阳极相结合，可制备成一种无需外加偏压的太阳光分解水制氢产氧器件。实现了真正意义上的无需外加电能的光解水制氢器件，并且该光阴极和光阴极可根据实际的封装需求，灵活选择不同的封装方式。
本发明至少提供如下方案：
本发明提供一种三元铜基化合物半导体光电极，包括：
第一衬底以及依次层叠于第一衬底上的第一背电极、三元铜基吸收层、缓冲层、保护层和析氢催化剂，所述三元铜基吸收层选用喷雾热解法制备获得。
进一步地，其中所述三元铜基吸收层选用Cu3BiS3、CuSbS2或Cu2SnS3；所述缓冲层选用CdS、In2S3、ZnS或ZnSnO；所述保护层选用TiO2、HfO2或Al2O3；所述析氢催化剂选用Pt或MoS2；所述第一背电极选用Mo、ITO或FTO。
进一步地，所述喷雾热解法制备中，首先进行前驱体溶液的配制，其次加热所述第一衬底，待所述第一衬底加热至喷涂温度，将所述前驱体溶液喷涂至所述第一衬底上，在第一背电极上形成三元铜基吸收层。
进一步地，所述三元铜基吸收层选用Cu3BiS3时，所述前驱体溶液选用包含了1.8～2.2mol/L CuCl和3.2～3.4mol/L SC(NH2)2的第一二甲基亚砜溶液与包含了0.2～0.5mol/LBiCl3和3.2～3.4mol/L SC(NH2)2的第二二甲基亚砜溶液分别搅拌澄清后混合，再搅拌澄清后获得，其中第一二甲基亚砜溶液与第二二甲基亚砜溶液的体积相同；
所述三元铜基吸收层选用CuSbS2时，所述前驱体溶液选用包含了0.8～1.2mol/LCuCl和5.8～6.2mol/L SC(NH2)2的第一二甲基亚砜溶液与包含了0.8～1.2mol/LSbCl3和1.8～2.2mol/L SC(NH2)2的第二二甲基亚砜溶液，分别搅拌澄清后混合，再搅拌澄清后获得，其中第一二甲基亚砜溶液与第二二甲基亚砜溶液的体积相同；
所述三元铜基吸收层选用Cu2SnS3时，所述前驱体溶液选用包含了0.8～1.2mol/LCuCl和2.8～3.2mol/L SC(NH2)2的第一二甲基亚砜溶液与包含了0.4～0.6mol/L SnCl4和1.8～2.2mol/L SC(NH2)2的第二二甲基亚砜溶液，分别搅拌澄清后混合，再搅拌澄清后获得，其中第一二甲基亚砜溶液与第二二甲基亚砜溶液的体积相同。
进一步地，所述Cu3BiS3前驱体溶液的喷涂温度为360℃～420℃；所述CuSbS2前驱体溶液的喷涂温度为360℃～400℃；所述Cu2SnS3前驱体溶液的喷涂温度为380℃～420℃；喷涂时，喷头与第一衬底的距离为23cm～28cm，气体压强为4～6×104Pa。
本发明还提供一种基于三元铜基化合物半导体光电极的无偏压太阳光分解水制氢产氧器件，包括：光电极和光阳极，所述光电极包括第一衬底以及依次层叠于第一衬底上的第一背电极、三元铜基吸收层、缓冲层、保护层和析氢催化剂；
所述光阳极包括第二衬底和依次层叠于第二衬底上的第二背电极和第二吸收层；
其中，所述第一背电极电连接至第二背电极。
进一步地，所述三元铜基吸收层选用Cu3BiS3、CuSbS2或Cu2SnS3；所述缓冲层选用CdS、In2S3、ZnS或ZnSnO；所述保护层选用TiO2、HfO2或Al2O3；所述析氢催化剂选用Pt或MoS2；所述第一背电极选用Mo、ITO或FTO；第二吸收层选用施加相对于可逆氢电位0.2～0.5V的偏压时可氧化水的半导体材料；
进一步地，所述第二吸收层选用BiVO4、Fe2O3、SiC或Ta3N5；所述第二背电极选用ITO或FTO。
进一步地，所述三元铜基吸收层选用喷雾热解法制备获得，所述喷雾热解法制备中，首先进行前驱体溶液的配制，其次加热所述第一衬底，待所述第一衬底加热至喷涂温度，将所述前驱体溶液喷涂至所述第一衬底上，在第一背电极上形成三元铜基吸收层；其中，
所述三元铜基吸收层选用Cu3BiS3时，所述前驱体溶液选用包含了1.8～2.2mol/LCuCl和3.2～3.4mol/L SC(NH2)2的第一二甲基亚砜溶液与包含了0.2～0.5mol/L BiCl3和3.2～3.4mol/L SC(NH2)2的第二二甲基亚砜溶液分别搅拌澄清后混合，再搅拌澄清后获得，其中第一二甲基亚砜溶液与第二二甲基亚砜溶液的体积相同；
所述三元铜基吸收层选用CuSbS2时，所述前驱体溶液选用包含了0.8～1.2mol/LCuCl和5.8～6.2mol/L SC(NH2)2的第一二甲基亚砜溶液与包含了0.8～1.2mol/LSbCl3和1.8～2.2mol/L SC(NH2)2的第二二甲基亚砜溶液，分别搅拌澄清后混合，再搅拌澄清后获得，其中第一二甲基亚砜溶液与第二二甲基亚砜溶液的体积相同；
所述三元铜基吸收层选用Cu2SnS3时，所述前驱体溶液选用包含了0.8～1.2mol/LCuCl和2.8～3.2mol/L SC(NH2)2的第一二甲基亚砜溶液与包含了0.4～0.6mol/L SnCl4和1.8～2.2mol/L SC(NH2)2的第二二甲基亚砜溶液，分别搅拌澄清后混合，再搅拌澄清后获得，其中第一二甲基亚砜溶液与第二二甲基亚砜溶液的体积相同。
进一步地，所述Cu3BiS3前驱体溶液的喷涂温度为360℃～420℃；所述CuSbS2前驱体溶液的喷涂温度为360℃～400℃；所述Cu2SnS3前驱体溶液的喷涂温度为380℃～420℃；喷涂时，喷头与第一衬底的距离为23cm～28cm，气体压强为4～6×104Pa。
附图说明
图1是本发明一实施例的光电极结构的LSV曲线图。
图2是本发明一实施例的光电极和光阳极串联结构的J-V曲线和太阳能到氢能转换效率图。
图3是本发明一实施例的光电极和光阳极串联结构的电流和太阳能到氢能转换效率随时间变化曲线。
图4是本发明一实施例的光电极和光阳极前后并排串联结构的太阳光分解水制氢产氧器件结构示意图。
图5是本发明一实施例的光电极和光阳极左右并排串联结构的太阳光分解水制氢产氧器件结构示意图。
具体实施方式
接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。下面来对本发明做进一步详细的说明。
本说明书中使用例如“之下”、“下方”、“下”、“之上”、“上方”、“上”等空间相对性术语，以解释一个元件相对于第二元件的定位。除了与图中所示那些不同的取向以外，这些术语意在涵盖器件的不同取向。
另外，使用诸如“第一”、“第二”等术语描述各个元件、层、区域、区段等，并非意在进行限制。使用的“具有”、“含有”、“包含”、“包括”等是开放式术语，表示存在所陈述的元件或特征，但不排除额外的元件或特征。除非上下文明确做出不同表述。
本发明一实施例提供一种三元铜基化合物半导体光电极，其包括第一衬底和依次层叠于第一衬底上的第一背电极、三元铜基吸收层、缓冲层、保护层和析氢催化剂，三元铜基吸收层选用喷雾热解法制备获得。
在一具体实施方式中，第一衬底优选钠钙玻璃衬底。第一背电极选用Mo、ITO或FTO。三元铜基吸收层选用Cu3BiS3、CuSbS2或Cu2SnS3。缓冲层选用CdS、In2S3、ZnS或ZnSnO。例如，缓冲层可以通过化学水浴沉积法、电沉积法等方法制备获得。保护层选用TiO2、HfO2或Al2O3中的单层或多层。例如，保护层可通过原子层沉积法、旋涂法等方法制备TiO2、HfO2或Al2O3中的单层膜或它们组合的多层膜。析氢催化剂选用Pt或MoS2，例如可以通过光电沉积法、化学气相沉积法等方法制备获得。
采用喷雾热解法制备三元铜基吸收层的过程中，首先进行前驱体溶液的配制。吸收层选用Cu3BiS3时，首先将15ml包含了1.8～2.2mol/L CuCl、3.2～3.4mol/L SC(NH2)2的二甲基亚砜溶液与15ml包含了0.2～0.5mol/L BiCl3、3.2～3.4mol/L SC(NH2)2的二甲基亚砜溶液分别搅拌5小时后混合，再搅拌2小时后得到所需的Cu3BiS3吸收层的前驱体溶液。
吸收层选用CuSbS2时，首先将9ml包含了0.8～1.2mol/L CuCl、5.8～6.2mol/L SC(NH2)2的二甲基亚砜溶液与9ml包含了0.8～1.2mol/L SbCl3、1.8～2.2mol/L SC(NH2)2的二甲基亚砜溶液分别搅拌澄清后，混合搅拌1小时得到所需的CuSbS2吸收层的前驱体溶液。
吸收层选用Cu2SnS3时，首先将10ml包含了0.8～1.2mol/L CuCl、2.8～3.2mol/LSC(NH2)2的二甲基亚砜溶液与10ml包含了0.4～0.6mol/L SnCl4、1.8～2.2mol/L SC(NH2)2的二甲基亚砜溶液分别搅拌澄清后，混合搅拌3小时得到所需的Cu2SnS3吸收层的前驱体溶液。
接着进行喷头的组装与加热板的预热。将沉积有第一背电极的第一衬底放置于加热板上，调整喷头与第一衬底的距离为23cm～28cm，喷头的气体压强设置在4～6×104Pa。组装好喷头后将其与气瓶和溶液管连接好，加热加热板至温度喷涂温度后，前驱体溶液通过喷头被载气雾化，喷洒在被加热的衬底上发生反应，生成Cu3BiS3或CuSbS2或Cu2SnS3薄膜。其中，Cu3BiS3前驱体的喷涂温度为360℃～420℃；CuSbS2前驱体的喷涂温度为360℃～400℃；Cu2SnS3前驱体的喷涂温度为380℃～420℃。
图1是本发明光电极Pt/TiO2(50nm)/CdS(80nm)/Cu3BiS3(1μm)结构作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的LSV曲线图。从曲线中可以看出本发明光电极的相对于可逆氢电位为0.9V，开启电压较高，表明该材料在串联结构无偏压光分解水应用领域具有极大的潜力。
在一具体实施方式中，光阳极包括第二衬底和依次层叠于第二衬底上的第二背电极和第二吸收层。第二衬底优选钠钙玻璃衬底。第二背电极选用ITO或FTO等。第二吸收层选用施加相对于可逆氢电位0.2～0.5V的偏压时可氧化水的半导体材料，如BiVO4、Fe2O3、SiC或Ta3N5等。BiVO4薄膜通过喷雾热解法或者电沉积法沉积后退火制备获得。Fe2O3薄膜通过化学水浴沉积法之后退火获得或者通过电沉积后退火制备获得。SiC薄膜通过化学气相沉积法或者化学水浴沉积法等方法制备。Ta3N5薄膜通过热氧化氮化法或者化学气相沉积法等方法制备获得。
本发明一实施例还提供了一种基于三元铜基化合物半导体光电极的无偏压太阳光分解水制氢产氧器件，该器件包括上述三元铜基化合物半导体光电极和上述光阳极，其中光电极的第一背电极电连接至光阳极的第二背电极。具体的，第一背电极通过导线连接至第二背电极。在一优选方案中，第一背电极通过导线连接至第二背电极之后，选用胶水将光电极和光阳极固定，并将整个结构封装成为一个整体。图4和图5给出了两种不同的实施方案中，光电极和光阳极的两种排列封装方式，如图4的排列封装方式中，将器件放入水中，只需将太阳光从光阳极侧照射，波长大于515nm的光将被光阳极吸收产生氧气，波长小于515nm的光将透过光阳极而被三元铜基化合物半导体光电极吸收产生氢气。该器件优势在于装置便携、简易，且能充分利用不同波段的太阳光。如图5的排列封装方式中，用胶水将光电极和光阳极固定，并将整个结构封装成为一个整体。该实施例中，将器件放入水中，光阳极和三元铜基化合物半导体光电极同时受太阳光照射产生氧气和氢气。该器件的优势在于受光面积翻倍，产氧产氢量有所上升。
图2是本发明中光电极和光阳极串联结构的J-V曲线和太阳能到氢能转换效率图。其中，光电极的吸收层选用Cu3BiS3，光阳极的吸收层选用BiVO4。可以明显看出，该光电极和光阳极串联后，工作电流密度可达1.66mA·cm-2，该串联结构的太阳能到氢能转换效率可达2.04％，效率在串联结构领域处于领先地位。图3是本发明光电极和光阳极串联结构的电流和太阳能到氢能转换效率随时间变化曲线。其中，光电极的吸收层选用Cu3BiS3，光阳极的吸收层选用BiVO4。可以看到该串联结构具有较高的稳定性(20小时)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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