阅读说明：本技术 一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料的方法 (Method for preparing biomass carbon-loaded molybdenum sulfide electrode material by one-step method ) 是由 傅小奇 刘新玉 杨艳芳 邵梦林 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料制备技术领域,公开一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料的方法。包括：荷花花粉作为生物质碳源,硝酸铵、钼酸铵和升华硫作为原料,所述荷花花粉、硝酸铵、钼酸铵、去离子水和升华硫的质量比为1～2：2～4：0.37～0.74：12～24：0.5～5。经管式炉煅烧反应,调节碳源及硝酸铵、钼酸铵、升华硫的含量以及反应温度等变量,制得生物质碳负载的硫化钼电极材料。本发明所述方法操作简单,反应温度低,耗能低。所制备的硫化钼颗粒在生物质碳上分散性好,大小均匀,稳定性高。一步法所制备的生物质碳负载的硫化钼纳米复合电极材料应用于电催化水分解析氢反应,电化学性能优异,适合工业化生产。(The invention belongs to the technical field of nano material preparation, and discloses a method for preparing a biomass carbon-loaded molybdenum sulfide electrode material by a one-step method. The method comprises the following steps: the method comprises the following steps of taking lotus pollen as a biomass carbon source, taking ammonium nitrate, ammonium molybdate and sublimed sulfur as raw materials, wherein the mass ratio of the lotus pollen to the ammonium nitrate to the ammonium molybdate to the deionized water to the sublimed sulfur is (1-2): 2-4: 0.37 to 0.74: 12-24: 0.5 to 5. And (3) carrying out a tubular furnace calcination reaction, and adjusting variables such as carbon source, ammonium nitrate, ammonium molybdate, sublimed sulfur content, reaction temperature and the like to obtain the biomass carbon-loaded molybdenum sulfide electrode material. The method has the advantages of simple operation, low reaction temperature and low energy consumption. The prepared molybdenum sulfide particles have good dispersibility on biomass carbon, uniform size and high stability. The biomass carbon-loaded molybdenum sulfide nano composite electrode material prepared by the one-step method is applied to the electrocatalytic water-decomposition hydrogen-analysis reaction, has excellent electrochemical performance, and is suitable for industrial production.)

一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备

技术领域

，涉及一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料的方法，用于电催化水裂解析氢反应。

背景技术

现代经济发展迅速，不可再生资源也随着时代的发展而日渐枯竭，全球各个国家都在为寻求新可持续能源而努力。能源开发和保护地球环境尤为重要。氢能源的优点有很多：1、燃烧性能好：点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；2、属于不依赖化石燃料的储量丰富的新含能体能源；3、发热值高：除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的；4、耗损少：可以取消远距离高压输电，代以远近距离管道输氢，安全性相对提高，能源无效损耗减小；5、无毒、无污染；6、多种形态：以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求；7、利用率高：氢取消了内燃机噪声源和能源污染隐患，利用率高；8、运输方便：氢可以减轻燃料自重，可以增加运载工具有效载荷，这样可以降低运输成本，从全程效益考虑社会总效益优于其他能源；9、减少温室效应：氢取代化石燃料能最大限度地减弱温室效应。目前世界上工业制氢主要有甲烷蒸汽重整、煤炭气化和电解水这三种方式。前两种方式利于大规模生产，而电解水制氢效率较低，不适合工业生产。但是电解水制氢方法简单，原料来源广泛，因此寻找一个可以提高电解水制氢的材料以提高其效率尤为重要，也受到科研人员的重视。

近年来，由于贵金属催化剂价格昂贵，成本高，因此使用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂已成为大趋势。硫化钼制备简单，原料来源广泛，成本低廉且催化析氢活性高，是一种优异的析氢电极材料。本发明使用一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料，其工艺过程简单，能耗较小，且所得到的产物性能优秀，电催化水裂解性能好，适合工业生产。

发明内容

本发明的目的是采用一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料，用于电催化水裂解析氢反应，原料易得，成本低廉，操作简单，电化学性能高且稳定性好。

本发明的技术方案如下：

一步法制备生物质碳负载的硫化钼电极材料的方法，包括如下步骤：

(1)分别取荷花花粉、硝酸铵溶于去离子水中，超声分散1～6h，然后再加入钼酸铵混合超声1～3h，最后置于烘箱中烘干。

(2)将步骤(1)烘干得到的粉末装于瓷舟中置入双温管式炉下游，另称取升华硫装于瓷舟中置于双温管式炉上游，设置管式炉上下游的温度分别在300～500℃，600～1000℃，煅烧0.5～2h，得到粉末产物。

步骤(1)中，所述的荷花花粉、硝酸铵、钼酸铵和去离子水的质量比为1～2：2～4：0.37～0.74：12～24。

进一步地，所述的荷花花粉、硝酸铵、钼酸铵和去离子水的质量比为1：2：0.37：12。

步骤(1)中，烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为12～36h。

步骤(1)中钼酸铵与步骤(2)中升华硫的质量比为0.37～0.74：0.5～5。

进一步地，步骤(1)中钼酸铵与步骤(2)中升华硫的质量比为0.37：0.5～5。

步骤(2)中，管式炉下游的升温速率为5℃min^-1，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为0.5～2h。

进一步地，管式炉下游的煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h。

步骤(2)中，管式炉上游的升温速率为2.5℃min^-1，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为0.5～2h。

进一步地，管式炉上游的煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

将本发明制备的生物质碳负载的硫化钼电极材料作为电解水的电极材料，用于水分解析氢反应的用途。

本发明的原理为：

本发明通过一步煅烧法制备生物质碳负载的硫化钼。煅烧过程中，生物质经硝酸铵活化热解为多孔生物质碳，并于钼酸铵反应生成负载的碳化钼，经升华硫硫化，得到生物质碳负载的硫化钼电极材料，这些反应过程同步进行。

本实验所用试剂皆为分析纯，均为市售。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以荷花花粉作为生物质碳源，硝酸铵、钼酸铵和升华硫作为原料并利用煅烧法和气相沉积法，通过改变原料的配比合成生物质碳负载的硫化钼电极材料。

(2)本发明操作条件易于控制，工业流程简单，环保且能耗低，反应过程中硝酸铵可以全部分解，不需要除杂，所制电极材料纯度高、晶型好、杂质含量少、大小均匀、易于实现工业化。

(3)本发明用的荷花花粉容易得到且含量丰富，生物质碳材料的高导电性、高稳定性、优越的耐酸碱等特性，以及硫化钼优异的电解水析氢性能，使得生物质碳负载的硫化钼电极材料应用于电催化水分解析氢反应，具有优异的电化学性能，其析氢过电位为106mV。

附图说明

图1是各实施例合成的生物质碳负载的硫化钼电极材料的X射线衍射图谱(XRD)，其中，a-实施例1，b-实施例2，c-实施例3，d-实施例4；

图2是各实施例合成的生物质碳负载的硫化钼电极材料的透射电镜图(TEM)，其中，a-实施例1，b-实施例2，c-实施例3，d-实施例4；

图3是实施例3合成的生物质碳负载硫化钼电极材料的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

取1g荷花花粉和2g硝酸铵溶于12mL去离子水中，在室温下超声5h。然后加入0.37g钼酸铵溶于上述混合物中，再超声处理1h，在60℃下真空干燥24h,得到粉末固体。将干燥后的粉末样品装于瓷舟中置入氮气氛双温管式炉下游，另称取0.5g升华硫装于另一瓷舟中置于双温管式炉上游，分别设置管式炉上下游的煅烧温度在500℃(升温速率2.5℃min^-1)和900℃(升温速率5℃min^-1)，煅烧1h。冷却至室温后，得到固体粉末。XRD图谱如图1a所示，该XRD曲线符合硫化钼的XRD标准卡片(PDF#37-1492)，说明成功制备出生物质碳负载的硫化钼；TEM图如图2中a所示，硫化钼呈现片状结构。

实施例2

取1g荷花花粉和2g硝酸铵溶于12mL去离子水中，在室温下超声5h。然后加入0.37g钼酸铵溶于上述混合物中，再超声处理1h，在60℃下真空干燥24h,得到粉末固体。将干燥后的粉末样品装于瓷舟中置入氮气氛双温管式炉下游，另称取1g升华硫装于另一瓷舟中置于双温管式炉上游，分别设置管式炉上下游的煅烧温度在500℃(升温速率2.5℃min^-1)和900℃(升温速率5℃min^-1)，煅烧1h。冷却至室温后，得到固体粉末。XRD图谱如图1b所示，该XRD曲线符合硫化钼的XRD标准卡片(PDF#37-1492)，说明成功制备出生物质碳负载的硫化钼；TEM图如图2b所示，硫化钼呈现片状结构。

实施例3

取1g荷花花粉和2g硝酸铵溶于12mL去离子水中，在室温下超声5h。然后加入0.37g钼酸铵溶于上述混合物中，再超声处理1h，在60℃下真空干燥24h,得到粉末固体。将干燥后的粉末样品装于瓷舟中置入氮气氛双温管式炉下游，另称取2g升华硫装于另一瓷舟中置于双温管式炉上游，分别设置管式炉上下游的煅烧温度在500℃(升温速率2.5℃min^-1)和900℃(升温速率5℃min^-1)，煅烧1h。冷却至室温后，得到固体粉末。XRD图谱如图1c所示，该XRD曲线符合硫化钼的XRD标准卡片(PDF#37-1492)，说明成功制备出生物质碳负载的硫化钼；TEM图如图2c所示，硫化钼呈现片状结构。

实施例4

取1g荷花花粉和2g硝酸铵溶于12mL去离子水中，在室温下超声5h。然后加入0.37g钼酸铵溶于上述混合物中，再超声处理1h，在60℃下真空干燥24h,得到粉末固体。将干燥后的粉末样品装于瓷舟中置入氮气氛双温管式炉下游，另称取5g升华硫装于另一瓷舟中置于双温管式炉上游，分别设置管式炉上下游的煅烧温度在500℃(升温速率2.5℃min^-1)和900℃(升温速率5℃min^-1)，煅烧1h。冷却至室温后，得到固体粉末。XRD图谱如图1d所示，该XRD曲线符合硫化钼的XRD标准卡片(PDF#37-1492)，说明成功制备出生物质碳负载的硫化钼；TEM图如图2d所示，硫化钼呈现片状结构。

实施例5

以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制样品作为电解水析氢催化剂，在酸性条件下进行电解水析氢反应。分别称取样品4mg，250μL乙醇，720μL水和30μL 5％Nafion溶液在2ml试管中混合，然后超声0.5h形成均匀溶液。在三电极电解池中，取5μL上述含所制催化剂溶液滴加到玻碳电极(d＝3.0mm)上制备工作电极。饱和甘汞电极作为参考电极和石墨棒作为对电极。

图3为实施例3的电解水析氢反应的极化曲线图，电流密度为10mA cm^-1所需过电位为106mV，是实施例1、2、3、4中所需最小过电位，优于目前大部分MoS₂基析氢电极材料。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。