一种显色纤维、其制备方法及其Cu(Ⅱ)检测应用
阅读说明：本技术 一种显色纤维、其制备方法及其Cu(Ⅱ)检测应用 (Color-developing fiber, preparation method thereof and Cu (II) detection application thereof ) 是由 王小青 任瑜杰 赵斌贺 陆洪婧 金诗瑶 汪诗敏 马江涛 陈龙 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种显色纤维、其制备方法及其应用,以聚丙烯腈为母体、氨基磺酸为配体、氯化铝为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,以微波法加热,通过一锅法制备显色纤维。本发明有益效果：一是合成路线简单,比起传统的水热法,一锅法的微波辅助加热大大缩短了反应时间,反应体系更均一、稳定,反应效率高；二是制备过程绿色安全,没有引入毒性材料,不产生毒性物质,且成本低廉,材料来源广泛。三是制备的显色纤维对铜离子选择性检测效果好,比现有快速检测技术更加低耗、便捷、高效。四是该方法制备的显色纤维可以实现电子材料漂洗废水和染料废水中铜离子的快速检测。(The invention provides a color-developing fiber, a preparation method and application thereof. The invention has the beneficial effects that: firstly, the synthesis route is simple, compared with the traditional hydrothermal method, the microwave-assisted heating of the one-pot method greatly shortens the reaction time, the reaction system is more uniform and stable, and the reaction efficiency is high; secondly, the preparation process is green and safe, no toxic material is introduced, no toxic substance is generated, the cost is low, and the material source is wide. Thirdly, the prepared color-developing fiber has good selective detection effect on copper ions, and is lower in consumption, more convenient and more efficient than the existing rapid detection technology. Fourthly, the color-developing fiber prepared by the method can realize the rapid detection of copper ions in the rinsing wastewater of the electronic material and the dye wastewater.)
技术领域
本发明涉及显色纤维的
技术领域
，具体涉及一种显色纤维、其制备方法及其Cu(Ⅱ)检测应用。背景技术
电子材料是指在电子技术和微电子技术中使用的材料，包括介电材料、半导体材料、压电与铁电材料、导电金属及其合金材料、磁性材料、光电子材料、电磁波屏蔽材料以及其他相关材料。电子材料是现代电子工业和科学技术发展的物质基础。电子材料生产过程中伴随着大量电镀漂洗废水，其成分复杂且含有大量铜离子，危害环境和人体健康。
另外，我国是染料生产及消费大国，目前多种染料生产量居世界首位，但是染料生产过程中的废水存在铜离子等重金属离子，处理过程中检测需求量高，但大量废水铜离子的检测又需要低成本、高效率的检测方式。因此，开发快速检测材料是非常必要的。
总结近年来出现的一些新型的快速检测方法可知：试纸法主要是依靠试纸上接枝的显色剂与重金属离子有明显的显色反应实现快速检测目标重金属离子；但是检测具体数值方面力不从心，误差较大且容易受到环境参数的影响。酶抑制法的灵敏度较高，能够在短时间内快速检测，原理是重金属离子与酶中的巯基等活性位点可结合导致酶的活性降低，再根据酶与底物的关系，通过检测底物的吸光度、电导率等方式可组成一系列关系式从而确定某重金属的浓度。
显色纤维快速检测法是一种新颖的重金属离子检测方法，其中的核心材料显色纤维具有成本低、效率高、选择性好等特点，符合当前电子材料漂洗废水和染料废水中重金属离子的检测需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明目的在于提供一种显色纤维及其制备方法，并将其应用在电子材料漂洗废水和染料废水的铜离子检测中。本发明显色纤维采用一锅法制备，方法简单便捷，制备过程环保无毒，制备的显色纤维对铜离子具有良好的检测选择性，具有检测成本低、效率高、准确率高等特点。
为达上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种显色纤维，其结构式如下：
本发明还提供上述显色纤维的制备方法，
采用一锅法制备该显色纤维，将聚丙烯腈纤维(PAN)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶胀6h，将溶胀好的聚丙烯腈纤维与配体氨基磺酸、催化剂AlCl3、显色剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)在N,N-二甲基甲酰胺中用微波辅助加热法反应一段时间。
将反应后的纤维取出，经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水反复清洗至溶液无色，经50℃烘干至恒重得到显色纤维。
所述制备方法包括以下步骤，
聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:1～1:4，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为100:1～10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为3:1～1:2；聚丙烯腈纤维与N,N- 二甲基甲酰胺的料液比为500mg:60mL。
微波反应条件为反应时间0.5h～2h；反应温度为90℃～120℃；微波功率为800W。
制备方法的优选条件为：聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:3，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为1:1。微波反应条件为反应时间1h；反应温度为105℃
其反应机理如下图所示：
本发明有益效果：一是合成路线简单，比起传统的水热法，通过一锅法微波辅助加热和氯化铝催化剂的使用，大大缩短了反应时间，反应体系更均一、稳定，反应效率高；二是制备过程绿色安全，没有引入毒性材料，不产生毒性物质，且成本低廉，材料来源广泛。三是制备的显色纤维对铜离子选择性检测效果好，比现有快速检测技术更加低耗、便捷、高效。四是该方法制备的显色纤维可以实现电子材料漂洗废水和染料废水中铜离子的快速检测。
附图说明
图1为本发明所述显色纤维红外图；
图2为本发明所述显色纤维热重图；
图3为pH对显色纤维吸附Cu(Ⅱ)的影响；
图4为时间对显色纤维吸附Cu(Ⅱ)的影响；
图5为聚丙烯腈纤维的SEM图；
图6为显色纤维的SEM图；
图7为显色纤维吸附Cu(Ⅱ)的SEM图；
图8为显色纤维对不同重金属离子溶液的显色照片；
图9为显色纤维对不同重金属离子显色烘干后的照片；
图10为显色纤维检测Cu(Ⅱ)前后的XPS全谱图；
图11为显色纤维检测Cu(Ⅱ)前后的XPS碳谱图；
图12为显色纤维检测Cu(Ⅱ)前后的XPS氮谱图；
图13为显色纤维检测Cu(Ⅱ)前后的XPS氧谱图；
图14为显色纤维检测Cu(Ⅱ)前后的XPS铜谱图；
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。应当说明的是，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径可购得。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
重金属一般是指密度大于4.5g/cm3的金属，如铜、镍、镉等共45种，其中汞、镉、铅等属于具有显著生物毒性，铜、锌、镍等具有毒性。造成污染主要是由于其难降解性和溶解度大的特点。各国在工业化完成后，重金属污染逐渐变成了十分严重的环境问题。无论是在大气、土壤、水体，重金属污染可以说是无处不在。据有关统计，我国有很多城市处于空气受重金属严重污染，其中广州、南京不同程度上存在空气PM2.5中As、Cr、Cd污染物浓度偏高的情况。大气中的污染物又会通过冰、雨、雪的形式回到地面，对土壤、水体造成污染。部分农耕土地也被调查处土壤内重金属含量超标的问题，中国人均耕地面积仅仅是世界水平的四分之一，重金属的污染问题在耕地上更是雪上加霜。由于重金属在生物体内不会被分解净化反而会通过食物链不断富集或者毒性被进一步增强，人一旦食用重金属超标的水或农作物，重金属进入人体后会与人体内的酶、蛋白质、核糖的活性位点反应使其丧失或者病变，严重危害人的健康。
我国对芯片等高端电子材料的需求增大，国内生产量逐渐攀升，这导致电子材料漂洗废水排放量上升；另外，染料行业的龙头地位，使得染料废水排放量也巨大。面对上述废水中铜离子的快速检测需求，需要开发低成本、高效率、检测精确度高的快速检测材料，而显色纤维是一种潜在的满足上述要求的新材料。这也是本发明的意义所在。
参照图1～2的示意，本实施例提出一种显色纤维的制备方法，显色纤维在本实施例中可表示为显色纤维，也即一种显色纤维制备方法，依次进行以下步骤：
采用一锅法制备该显色纤维，将聚丙烯腈纤维在N,N-二甲基甲酰胺中溶胀 6h，将溶胀好的聚丙烯腈纤维与配体氨基磺酸、催化剂AlCl3、显色剂4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚在N,N-二甲基甲酰胺中用微波辅助加热法反应一段时间。
将反应后的纤维取出，经N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水反复清洗至溶液无色，经50℃烘干至恒重得到显色纤维。
所述制备方法包括以下步骤，
聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:1～1:4，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为100:1～10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为3:1～1:2；聚丙烯腈纤维与N,N- 二甲基甲酰胺的料液比为500mg:60mL。
微波反应条件为反应时间0.5h～2h；反应温度为90℃～120℃；微波功率为800W。
制备方法的优选条件为：聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:3，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为1:1。微波反应条件为反应时间1h；反应温度为105℃
其反应机理如下图所示：
为探究上述反应的机理，本实施例对制备前后的纤维进行了红外光谱测试，结果如图1所示。
图中发现反应之后氰基特征峰的大幅度减弱，而1634.12cm-1出现高强度的峰是因为氰基水解后产生大量的-C＝O以及丙烯酸甲酯发生类似胺解反应与配体形成酰胺键。这是由氨基磺酸配体接枝引起的。另外，显色纤维相对于PAN 和螯合纤维双键区的吸收峰明显下降，这可能是由于PAR接枝后产生一定的共轭或者是氢键作用导致双键区域整体红移。而且可以明显发现显色纤维相对于螯合纤维在3500-2000cm-1存在一个广泛地宽峰与PAR类似这也有可能是接枝后由于PAR上有两个酚羟基氢键作用明显导致的。由此可证明PAR可能已经成功接枝，显色纤维已按上述反应机理制备。
图2为PAN与显色纤维的热重图，有图可以看出显色纤维在250℃以下无明显质量变化，因此其工作温度范围较宽，一般的常温工作环境都可正常使用。
实施例2
为探索显色纤维最佳合成条件，使用DesignExpert软件，考察了聚丙烯腈纤维与配体的摩尔比为1:1～1:4，聚丙烯腈纤维与催化剂的质量比为100:1～10:1；聚丙烯腈纤维与显色剂的摩尔比为3:1～1:2；微波反应条件为反应时间0.5h～2h；反应温度为90℃～120℃等条件的单因素实验。结果表明其影响因素从主要到次要的顺序为：反应温度、反应时间、PAN与配体的摩尔比，PAN与催化剂的质量比、PAN与PAR的摩尔比。
因此，继续选取前三位的影响因素：反应温度、反应时间、PAN与配体的摩尔比，进行正交试验和响应面分析。
其中反应温度在90～120℃的范围内选择90℃、105℃、120℃作为一个梯度，同理反应时间选择0.5h、1h、1.5h，PAN与配体的摩尔比1:2、1:3、1:4 以显色纤维的增重率作为响应值。三个因素分别定义为A、B、C。
表1：显色纤维正交试验三因素三水平表
拟合回归方程为：
Y＝12.37+1.04A+0.40B+0.30C-0.01AB-0.14AC-0.54BC-2.39A2-1.79B2-1.84C2
该方程的复相关系数为0.9682，说明方程回归性好。
表2：正交实验分析结果
进一步的对拟合出的回归方程进行误差系统分析后，发现模型的p值为 0.0002小于0.05可以看出模型的拟合精确度是好的。所以该模型可以对正交实验数据有一个良好的表述，并可以准确的告知最佳的实验条件。
通过模型分析结合实验条件实际，得到优选的实验条件为105℃、反应1h、 PAN:配体摩尔比为1:3。
实施例3
实验1pH对显色纤维吸附Cu(Ⅱ)的吸附量影响
取准备好干燥洁净的试管，分别加入20ml的pH不同的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜离子溶液。选择的HAc-NaAc缓冲溶液pH范围在 4～6.5。各称取50mg显色纤维置于试管中，在25℃恒温摇床中震荡吸附30min。吸附结束后将纤维与溶液过滤分离，得到的溶液利用ICP-AES进行离子浓度的检测，并按照下式计算显色纤维对铜离子的吸附量。
式(1)中C0和Ce分别为铜离子的初始浓度(mg/mL)和吸附平衡浓度(mg/L)。 V为重金属离子溶液的加入量(L)，W为所用显色纤维的质量(mg)。
计算结果如图3所示。从图3中我们可以看出pH对显色纤维的吸附情况影响是比较大的。pH为4.0～6.5之间，纤维的吸附与pH呈正相关，6之后吸附量下降。由此得出pH＝6时为纤维最佳的吸附pH值。
实验2时间对显色纤维吸附Cu(Ⅱ)的吸附量影响
取准备好干燥洁净的试管，分别加入20ml的pH不同的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜离子溶液，pH调节为6。选择1min、5min、10min、 20min、30min、1h、2h分别取样测定溶液浓度。将各自称量好的50mg显色纤维置于试管中，在25℃恒温摇床中震荡吸附。到达指定的吸附时间后立即将纤维与溶液过滤分离，得到的溶液利用ICP-AES进行离子浓度的检测，根据式(1) 计算吸附量，结果列于图4中。
从图4中我们可以看出显色纤维的吸附在5分钟内就可以达到最大吸附量，而静置过长吸附时间对显色纤维的吸附量增长并没有太大影响。
实验3显色纤维的表征
为进一步证明螯合纤维对Cu2+的显色吸附效果，本实施例对吸附前后的纤维分别进行了热重、扫描电镜分析。
由图2PAN和显色纤维的热重图可以明显看出PAN的热解有两个明显阶段，第一个阶段可能发生聚丙烯腈内的相邻氰基发生的低聚成环反应，不参与低聚的基团可能分裂释放出氨气、氰化氢等气体，重量随之开始下降。第二阶段环状结构继续失氢碳化形成更加稳定的结构。相比较而言显色纤维的第一阶段失重速率明显更大达到30％左右。推测可能是由于氰基发生反应后由于侧链的基团过大而且由于氨甲基化反应后氨基容易被热裂解所以导致第一阶段的裂解速度极快进一步佐证了上步的反应式，且纤维经过功能化之后在250℃左右热稳定性保持良好。
图5～7分别为PAN纤维、显色纤维、显色纤维吸附铜离子后的SEM图。可以看出，对比PAN纤维与显色纤维的电镜图可以观察到PAN的表面十分光滑且平直而经过一系列螯合接枝后纤维开始缠结弯曲，表面出现了深浅不一的凹痕，为吸附提供了有利的条件。而显色后纤维表面覆盖着一层颗粒装物质。推测是可能是吸附后样品在静置的过程中可能表面的铜离子发生了结晶现象从而导致纤维表面有着一层厚厚的颗粒。
图10～14分别为显色纤维在吸附检测铜离子前后的XPS全谱图和C1s、N1s、 O1s、Cu2p图谱。主要是针对显色纤维的成键机制进行分析。从全谱图中可以发现显色后的显色纤维在932.6eV处出现铜的2p3轨道峰，说明了铜离子的存在，且寻峰后发现含氮量也有提高。对于C1S窄谱图，查询C1S结合能后，标记每个分峰的对应的键，其中288.3eV属于C＝O、286.3eV属于C-O或C-N、284.7 属于C-C或C-H，同理可得接下来窄谱图的对应键。通过窄谱图的对比，发现 C1S中C-O、C＝O峰面积有大幅度减少，并发现N1S谱图N-H、C-N、-N＝N 全部发生了红移，推测可能是与铜离子发生配位导致产生更高结合能的峰。O1S 窄谱图中分峰530.6eV移动至531.1eV，531.7eV移动至532.6eV也是可能是配位所导致的。
实施例4
实验1显色纤维对铜离子的选择性显色实验
本实施例将准备好干燥洁净的6只试管，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的离子溶液其中对照组不加离子溶液直接加25ml缓冲液。选择的离子溶液为Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Pb2+五种离子。将称量好的6份50mg显色纤维置于试管中，并在20℃恒温摇床中摇晃润湿5 分钟后，观察显色情况，并用相机拍摄。
结果如图8所示，发现5min后，装有Cu2+试管的纤维从橙黄色变成了紫红色，而其他的离子溶液并无大的变化。再继续等待2小时后变色的情况依旧没有变化。
将上述吸附5min之后的显色纤维取出，用去离子水清洗3次后，烘干，观察纤维的颜色变化情况，结果如图9所示，显色纤维只有吸附了铜离子的纤维颜色为红棕色，其余仍为橙黄色。说明显色纤维对铜离子的选择性显色现象不会随着纤维的干湿变化受影响。
实施例5
准备好干燥洁净的6只试管，分别加入20ml的pH不同的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜离子溶液。选择的HAc-NaAc缓冲溶液pH范围在4～6.5。将称量好的6份50mg显色纤维置于试管中，并在20℃恒温摇床中摇晃润湿5分钟后，观察显色情况，并用相机拍摄。结果发现pH为4～6.5酸性环境下其显色的效果基本一致。
实施例6
准备好干燥洁净的6只试管，分别加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度不同的铜离子溶液。选择的离子溶液浓度分别为100ppm、 200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，结果发现只有试管内离子浓度达到30ppm 以上时纤维的显色情况肉眼可见。
实施例7
为了探究显色纤维在复杂混合离子溶液中的显色情况。准备好干净的一支试管，加入pH＝6的醋酸钠-醋酸缓冲溶液，并依次加入2ml的浓度为2000ppm 的Ni2+、Pb2+、Co2+、Zn2+、Cu2+离子溶液。发现只有加入铜离子后纤维颜色呈现出紫红色。由于可能是离子溶液底色可能对纤维颜色产生影响，所以后续将纤维从溶液中取出用水洗涤烘干后观察拍照，结果与上述溶液条件下一致。由此可以得出结论，显色纤维在Ni2+、Pb2+、Zn2+、Co2+会显出土黄色，而对于Cu2+则会显示出不一样的紫红色。所以在以上这四种离子对于铜离子的显色情况并没有较大的干扰，显色纤维对铜离子的显色仍然具有一定的抗干扰性。
实施例8
实验1显色纤维的解吸性能实验
本实验为了实现显色纤维的解吸性能，我们取15mg的吸附后的显色纤维，置于25ml的比色管中，加入20ml的pH＝6的HAC-NaAC缓冲溶液、5ml浓度为 2000ppm的铜离子溶液。结束显色吸附后，用镊子夹出显色纤维，用去离子水清洗干燥后备用。再准备一个25ml锥形瓶的加入吸附后的显色纤维、5ml解吸剂，解吸剂浓度分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L，静置解吸1h。用镊子加入解吸后的纤维并用去离子水清洗干燥后备用。重复第一次的操作，得到解吸-吸附后纤维。在这里使用的解吸剂为1mol/L的盐酸溶液。最后分离收集得到的纤维与溶液。将解吸后的溶液用ICP-AES检测，解吸率用以下公式计算：
式中，Ce为解吸后溶液离子浓度，C0为原溶液浓度。
根据式(2)计算显色纤维对铜离子的解吸率，结果发现解吸率随盐酸浓度的增加而增加，当盐酸浓度为3mol/L时，纤维可以完全解吸。
实验2
显色纤维的重复使用性能
重复上述实验1中的吸附及解吸实验，经过10个循环，分别计算其吸附量和解吸率，计算其每次吸附量相对于首次吸附量的百分比，并且注意观察不同循环次数下显色纤维显色前后的颜色变化情况。
结果表明，显色纤维对铜离子的吸附量在10个循环后仍能保持在95％以上，最关键的是显色纤维的颜色在检测铜离子前后均无明显变化，这说明纤维的循环利用性能良好。
实施例9
为了检验本发明制备的显色纤维在电子材料漂洗废液和染料废液中的应用情况，分别深入电子材料和染料生产工厂，取两种废水的样品。
经过简单的过滤，将其作为铜离子溶液重复实施例4实验1中显色纤维对铜离子的选择性显色实验。同时对上述废水样品经ICP-AES法检测铜离子是否存在，观察并记录实验结果。
结果表明，ICP-AES检测出铜离子浓度在电子材料漂洗废水样品中浓度为 35ppm，染料废液样品中铜离子浓度为30ppm。而且，实验5min内，显色纤维对两种溶液样品均由明显颜色变化，逐渐由橙黄色变为红棕色。说明本发明制备的显色纤维可以应用在电子材料漂洗废水样品和染料废水样品中铜离子的检测中。
对比实施例1
对比实验1显色纤维相比于其它检测方法检测效果实验
取本发明制备的显色纤维50mg放置于准备好的干燥洁净的试管中，加入 20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜离子溶液。并在25℃恒温摇床中摇晃润湿5分钟后，观察记录显色情况。
取市面上购置的重金属离子检测试纸，加入20ml的pH为6的HAc-NaAc 缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm的铜离子溶液，将试纸底部浸入试管，然后取出，静置，观察颜色变化情况。
实验结果证明，本纤维比市面上的铜离子检测试纸更快出现明显的颜色变化。因此，从显色速率上，本发明制备的显色纤维效果更好。
对比实验2
分别取六支试管，取本发明制备的显色纤维50mg放置于准备好的干燥洁净的试管中，加入20ml的pH为6的HAc-NaAc缓冲溶液和5ml浓度为2000ppm 的溶液，其中第一支所加溶液为去离子水，第二支至第六支分别加入的是Cu2+、 Ni2+、Pb2+、Zn2+、Co2+。观察并记录纤维颜色变化情况。
另取六支试管，按上述实验相同操作，只是不加入显色纤维，带溶液混合均匀后分别浸入铜离子检测试纸，观察并记录纤维颜色变化情况。
结果表明，加入纤维的试管中，显色纤维仅在加了铜离子的试管中有明显颜色变化，其余试管中的纤维无明显颜色变化。但是，用试纸浸入的几支试管中，试纸均有不同程度的颜色变化，无法区分铜离子溶液。这说明在选择性检测效果上，本发明制备的显色纤维明显优于现有产品。
应当理解的是，本发明通过实施方式加以描述，实施例仅为针对本发明权利要求所提出技术方案能够实现所给出清楚完整的说明，即对权利要求的解释说明，因此当评判本发明说明书记载的技术方案是否公开充分时，应当予以充分考虑权利要求所限定方案的旨在核心要义，而在说明书中必然存在与本实施例所提出解决核心技术问题相无关的其他技术问题，其对应的技术特征、技术方案均不属于本实施例要义所指，属于非必要技术特征，故可参照隐含公开，本领域技术人员完全可以结合现有技术和公知常识进行实现，因此无任何必要做详述。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。