具体实施方式

除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、特性(如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由该术语修饰。除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，应考虑记录的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释每个数字参数。此外，在本公开和权利要求中声称的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，声称的0到10的范围旨在公开：0到10之间的所有整数，诸如，例如1、2、3、4等；0到10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，诸如，例如“C₁至C₅二醇”旨在具体包括和公开C₁、C₂、C₃、C₄和C₅二醇。

尽管本发明所列出的宽范围数值范围和参数是近似值，但在具体实例中列出的数值被尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地含有某些误差，这些误差是由其相应测试测量中的标准偏差必然引起的。

如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一个(种)”和“该(所述)”包括其复数对象，除非上下文另外明确指出。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”，与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此旨在指聚酯、二羧酸或残基中的单个或多个。此外，提及组合物“包含”、“含有”、“具有”或“包括”“一种”成分或“一种”聚酯时，除了具体指明的成分或残基之外，还旨在分别包括其他成分或其他聚酯。因此，术语“含有”、“具有”或“包括”旨在同义，并且可与术语“包含”互换使用，这意味着至少所说的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除其他化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其他这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所说的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。

此外，应当理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在总的所列举步骤之前或之后存在额外的方法步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在介于中间的方法步骤。此外，方法步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的便利手段，并且除非另外指出，否则可以任何顺序排列所述的字母标记。

如本文所用，术语“可固化脂族聚酯”与术语“树脂”同义，并且旨在表示通过一种或多种酸组分和羟基组分的缩聚制备的热固性表面涂层聚合物。本发明的可固化脂族聚酯是热固性聚合物，并且适合用作溶剂型涂层——更具体地说是单涂层应用——的树脂。这种聚酯具有低分子量，通常为500到10,000道尔顿，并且可能不适合通过挤出、流延、吹塑和其他通常用于高分子量热塑性聚合物的热成型方法来制造膜、片和其他成型体。聚酯具有反应性官能团，通常为羟基或羧基，以为了随后与涂层制剂中的交联剂反应。通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或酸(来自二羧酸或三羧酸)来控制官能团。期望的交联途径将决定聚酯树脂是羟基封端的还是羧酸封端的。这个概念是本领域技术人员已知的，并且例如在下面的书中进行了描述：Z.Wicks、F.Jones及S.Pappas的《有机涂层科学和技术》，第二版，第246-257页，威利，纽约，1999(Organic Coatings Science and Technology,2nded.,p.246-257,by Z.Wicks,F.Jones,and S.Pappas,Wiley,New York,1999)，其全部公开内容通过引用并入于此。

通常，酸组分包括至少一种二羧酸，并且可以可选地包括一元羧酸和多元羧酸。例如，可固化脂族聚酯可以由包含脂族或脂环族二羧酸的酸组分制备，诸如，例如己二酸，或1,3-环己烷二羧酸，或一种或多种脂族和脂环族酸的混合物。羟基组分包含二醇和多元醇。二醇可以包含一种或多种脂环族二醇，诸如，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其可单独使用或与一种或多种直链或支化的脂族二醇(诸如，例如新戊二醇)组合使用。催化剂可用来加速缩聚反应的速率。可固化脂族聚酯的酸组分和羟基组分(除了TMCD之外)的其他例子包括本领域已知的那些，包括但不限于以下讨论的那些，以及在本领域已知的各种文献中已知的那些，诸如，例如在《用于表面涂层的树脂》，第三卷，第63-167页，由P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA技术，英国伦敦，1987(Resins for SurfaceCoatings,Vol.III,p.63-167,ed.by P.K.T.Oldring and G.Hayward,SITA Technology,London,UK,1987)，其公开内容通过引用并入本文。

如本文中关于本发明的聚合物所使用的，术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应引入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还将理解，在本发明的各种可固化聚酯内相关的残基可衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，在本发明的聚合物中提及的二羧酸残基可以衍生自二羧酸或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐以及它们的混合物，其用于与二醇的缩聚反应中以制备可固化脂族聚酯。

术语“脂族”旨在具有本领域普通技术人员所理解的通常含义，即非环状或环状、饱和或不饱和碳化合物，不包括苯环型或其他芳族体系。如本文所用，术语“脂环族”旨在表示脂族环状化合物。如本文所用，术语“脂族聚酯”理解为表示含有90mol％或更高的脂族二酸或二醇残基的聚酯，基于二酸或二醇残基的总摩尔数。少量，例如小于10mol％，或小于9mol％，或小于8mol％，或小于5mol％，或小于3mol％，或小于2mol％，或小于1mol％的芳族二羧酸残基或芳族二醇残基也可存在于可固化脂族聚酯中。期望地，可固化脂族聚酯基本上不含(即具有小于1mol％的)芳族二酸残基和/或芳族二醇残基。

在一实施例中，本发明提供了一种涂层，其包含：

A.40-70wt％的至少一种可固化的脂族聚酯——基于(A)和(C)的总重量，其包含以下残基：

i.羟基组分，该羟基组分包括以下残基：

a.10-85mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)——基于(a)和(b)的总摩尔数；

b.15-90mol％的其它二醇和多元醇——基于(a)和(b)的总摩尔数；

ii.一种二酸组分，其包含至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包含：

c.60-100mol％的脂环族二羧酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；以及

d.0-40mol％的非环状脂族二酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；

其中，可固化聚酯的羟基值为120-350mgKOH/g聚酯，酸值为0-15mgKOH/g；

B.30-60wt％的包含异氰酸酯的交联剂——基于(A)和(B)的总重量；

C.35-60wt％的不同于水的溶剂——基于涂层组合物的总重量；并且

其中，该涂层具有大于70℃的耐树液(tree sap)性，如DIN EN ISO 2812-5:2007-05，根据温度梯度烘箱方法所测定，其中，基于使用具有Brush ID 42472的光泽湿磨擦测试机(Sheen Wet Abrasion Scrub Tester Machine)，并根据DIN EN ISO 20566所测试的模拟洗车测试，该固化涂层具有大于75％的光泽度保留度，并且其中当根据ASTM D7187-15使用具有2μm压头的纳米刮擦测试器测试时，该固化涂层具有大于20mN的抗断裂性。

TACD是二醇，可以由该通式结构表示：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示烷基，例如低级烷基，其具有：1至8个碳原子，或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或1至3个碳原子，或1至2个碳原子，或1个碳原子。烷基可以是直链的、支化的或直链的和支化的烷基的组合。TACD的例子包括2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(TMCD)、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。最优选TMCD。

(b)中的二醇具有2个羟基，可以是支化或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族C₂-C₂₀化合物，羟基是伯、仲和/或叔羟基，期望地是伯羟基。二醇(b)的例子包括：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇和2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)。

期望地，二醇(b)是2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物。期望地，至少一种二醇是新戊二醇。

(b)中具有3个或更多个羟基的多元醇可以是饱和或不饱和的、脂族或脂环族C₂-C₂₀化合物，羟基是伯、仲和/或叔羟基，并且期望地至少两个羟基是伯羟基。期望地，多元醇是碳氢化合物，并且不包含除氢、碳和氧之外的原子。多元醇的例子包括1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇，其混合物等。期望地，多元醇是TMP。

ii(c)中的脂环族二酸是环状脂族二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或它们的组合。合适的脂环族二酸化合物包括具有两个羧酸基团的化合物、它们的二酯衍生物及它们的酸酐。二羧酸化合物可与二醇或多元醇化合物形成酯键。例如，聚酯可以通过使用多羟基化合物和二羧酸的衍生物来合成，所述衍生物诸如，例如二酸的二甲酯或其他二烷基酯，或二酰氯或其他二酰卤，或酸酐。

合适的脂环族二酸包括但不限于：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸酐及其混合物。HHPA是最希望的脂环族二酸。

ii(d)中的非环状脂族二酸是开链脂族二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或它们的组合。非环状脂族二酸的例子包括琥珀酸、己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸等。最优选己二酸。

脂族二羧酸包含：基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为60-100mol％的脂环族二羧酸，和基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为0-40mol％的非环状脂族二酸。

本发明的可固化聚酯A的羟基值为约100-约370、约120-约350mgKOH/g。酸值为0-约30、约2-约25、2-约15KOH/g。

本发明的可固化聚酯A的数均分子量(M_n)可以是500-10,000、800-6,000或1,000-3,000g/mol。本发明的可固化聚酯的重均分子量(M_w)可以为1,000-14,000、1,500-6,000，或2,000-4,000g/mol。分子量通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定，凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯当量分子量。

本发明的可固化聚酯A的玻璃化转变温度(T_g)可以是-20℃至55℃，-10℃至45℃，或-5℃至45℃。

交联剂理想地是异氰酸酯或异氰脲酸酯型的。合适的异氰酸酯包括但不限于：甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯的异氰脲酸酯、亚甲基双-4,4’-异氰酸基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和多异氰酸酯。也可以采用二醇和多元醇的异氰酸酯封端的加合物，二醇和多元醇例如乙二醇，1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷等。它们是通过将一摩尔以上的二异氰酸酯(如所述的那些)与一摩尔的二醇或多元醇反应以形成官能度为2至3的较高分子量异氰酸酯预聚物而形成的。例子包括来自科思创有限责任公司(Covestro LLC)的Desmodur和Mondur商品名下的那些异氰酸酯交联剂。当异氰酸酯用作交联剂时，优选使用脂族异氰酸酯，因为它们在固化涂层中提供更好的户外耐久性和颜色稳定性。例子包括：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。也可以使用异氰酸酯交联剂的混合物。理想的异氰酸酯交联剂还包括改性的异氰酸酯，例如碳化二亚胺改性的异氰酸酯、硅烷改性的异氰酸酯和封端异氰酸酯。

本发明的热固性涂层组合物可以进一步含有一种或多种本领域已知的其它交联剂，其可以与本发明聚酯的羟基或残余酸基反应。一个例子是可与羟基反应的三聚氰胺或“氨基”型交联剂。另一个例子是可以与残余酸基反应的环氧化物。

聚酯树脂和异氰酸酯反应的化学计量计算是本领域技术人员已知的，并且描述于2005年拜耳材料科学的技术出版物《聚氨酯涂层化学》第20页(The Chemistry ofPolyurethane Coatings,Technical Publication p.20,by Bayer Material Science,2005)，该出版物通过引用并入本文。理论上，一当量的异氰酸酯(NCO)与一当量的羟基(OH)反应时，即当NCO与OH的比例为1.0/1.0时，聚酯树脂与异氰酸酯之间的交联达到最大的分子量以及与分子量相关的最佳特性。通常的做法是使用少量过量的异氰酸酯，约5-10％，以允许异氰酸酯可能被来自大气、溶剂和颜料的水分消耗。有时需要将NCO与OH的比例更改为小于1.0/1.0以改进柔韧性，或者将NCO与OH的比例更改为大于1.0/1.0，以获得更硬、更耐化学和更耐候的涂层。在将三聚氰胺用作共交联剂的情况下，异氰酸酯含量应相应地降低，以保留一些可供三聚氰胺与之反应的羟基。

在另一方面，本发明还提供了一种可固化涂层组合物，其还包含一种或多种交联催化剂。有用的催化剂可以包括：叔胺，例如三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-二甲基-N’-甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、N,N-二甲基苄胺、二环己基甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺、三乙胺、三正丁基胺、1,8-二氮杂-二氯[5,40]-十一碳烯-7-N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基环己胺、N,N,N'N'-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂-二环-[2,2,2]-辛烷、N-甲基-N-二甲基氨基乙基-哌嗪、双-(N,N-二乙基氨基乙基)-己二酸酯、N,N-二乙基苄胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N'-四甲基-l,3-丁二胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑；锡化合物，如氯化亚锡、二丁基二-2-乙基己酸锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、四甲基锡、二甲基二辛基锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡；其它金属有机物，例如辛酸锌、苯基丙酸汞、辛酸铅、环烷酸铅和环烷酸铜。对于本发明特别有用的是二丁基二月桂酸锡(DBTDL)。基于树脂固体的总重量，催化剂的有用量为约0.01-5％。在将三聚氰胺用作共交联剂的情况下，酸型催化剂也是不期望的。用于使三聚氰胺或“氨基”交联剂与羟基封端的聚酯树脂交联的催化剂的例子包括：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)和二壬基萘二磺酸(DNNDSA)，例如由金氏工业公司(King Industries)出售的Nacure 155、5076、1051和5225催化剂，以及由美国毕克化学(BYK-Chemie USA)出售的BYK催化剂。这些催化剂可以是未封端或封端型的。

可包括在本文所述组合物中的其它添加剂包括：UV抑制剂、润湿剂、流动剂、消泡剂、平光剂、流变控制剂、防沉降剂(anti-settling agent)、防流挂剂和增滑剂。在一些有用的实施例中，本文所述的涂层组合物可以包括平光剂。平光剂通常是材料的小固体颗粒，不溶于水并且有效降低光泽度。优选地，平光剂颗粒的尺寸为约0.05至约10微米，但是可以以至多约50微米的块或聚结物的形式存在。平光剂颗粒可以是无机的或有机的。合适的无机平光剂的例子包括：硅酸盐，例如滑石，和各种形式的二氧化硅，例如无定形的、气凝胶、硅藻土、水凝胶和热解二氧化硅。合适的有机平光剂的例子包括：不溶性脲醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、纤维素纤维和聚氨酯/聚脲共聚物。

UV吸收剂和UV光稳定剂的一些例子是：取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯，以UV购自氰特特种化学品(Cytec SpecialtyChemicals)，以购自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)；3乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。

如果需要，涂层组合物可以包含其它功能材料，例如颜料、耐磨颗粒(如BYK的NANOBYK)、抗氧化剂、触变剂、填料。颜料的例子包括表面涂层领域普通技术人员通常认可的那些。例如，颜料可以是典型的有机或无机颜料，特别是在由染色工作者学会与美国纺织化学家和着色家协会联合出版的《颜色指数》第三版第二次修订，1982年(Colour Index,3rd ed.,2nd Rev.,1982,published by the Society of Dyers and Colourists inassociation with the American Association of Textile Chemists and Colorists)中阐述的那些。合适的颜料的其它例子包括：二氧化钛、重晶石、粘土、碳酸钙、CI颜料白色6(二氧化钛)、CI颜料红色101(氧化铁红)、CI颜料黄色42、CI颜料蓝色15、15:1、15:2、15:3、15:4(铜酞菁)；CI颜料红色49:1和CI颜料红色57:1。也可以将着色剂(诸如，例如酞菁蓝、钼酸橙或炭黑)添加到涂层组合物中。

可以使用能够使制剂涂覆在基材上的任何溶剂，并且这些溶剂是本领域技术人员公知的。合适的有机溶剂包括：二醇、乙二醇醚醇、醇、酮和芳族化合物，例如二甲苯和甲苯、乙酸酯、矿油精、石脑油和/或其混合物。“乙酸酯”包括乙二醇醚乙酸酯。基于涂层组合物总重量，有机溶剂的量可以为至多60wt％。

涂层组合物还可以含有：一种或多种流平剂、流变剂和流动控制剂，例如硅氧烷、碳氟化合物或纤维素；消光剂；颜料润湿分散剂；表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；UV光稳定剂；着色颜料；消泡剂和防泡剂；防沉降、防流挂和增稠剂；防结皮剂；防浮色剂(anti-flooding agent)和防发花剂(anti-floating agents)；杀菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。这类添加剂的具体例子可以在下述书中找到：由美国国家油漆与涂料协会出版的《原料索引》，华盛顿特区，西北，罗德岛大街1500号，20005(Raw Materials Index,published by the National Paint&Coatings Association,1500Rhode Island Avenue,N.W.,Washington,D.C.20005)。

消光剂的例子包括但不限于合成二氧化硅，其可以SYLOID^TM购自美国格雷丝公司的戴维森化学部(Davison Chemical Division of W.R.Grace&Company)；聚丙烯，其可以HERCOFLAT^TM购自大力士公司(Hercules Inc.)；以及合成硅酸盐，其可以ZEOLEX^TM购自美国邱博集团(J.M.Huber Corporation)。

分散剂的例子包括但不限于双(十三烷基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠(sodium dusobutyl sulfosuccinate)、异癸基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸二钠、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

黏度、悬浮和流动控制剂的例子包括：聚氨基酰胺磷酸酯，聚氨基酰胺的高分子量羧酸盐，和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，它们均可以ANTI TERRA^TM购自美国毕克化学。其它例子包括但不限于：聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羟丙基甲基纤维素、聚环氧乙烷等。

几种专有的消泡剂是可商购的，包括但不限于BUBREAK^TM，可购自巴克曼实验室公司，BYK^TM，可购自美国毕克化学，FOAMASTER^TM和NOPCO^TM，可购自汉高集团涂层化学品(Henkel Corporation Coating Chemicals)，DREWPLUS^TM，可购自亚什兰化学公司德鲁工业部(Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company)，TROYSOL^TM和TROYKYD^TM，可购自特洛伊化学公司(Troy Chemical Corporation)，和SAG^TM，可购自联合碳化公司(Union Carbide Corporation)。

UV吸收剂和UV光稳定剂的一些例子是取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯，以UV购自氰特特种化学品，以购自汽巴精化；3乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。

本发明的热固性涂层组合物可以可选地包含热固性丙烯酸(“TSA”)树脂。这种TSA树脂通常通过本体或在溶剂中的自由基聚合来制备。引发剂是自由基型的，通常是有机过氧化物或偶氮化合物，如过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基)-戊腈。反应优选在所用溶剂的回流温度下进行，该温度通常高于所用引发剂的热分解温度。丙烯酸树脂由烯键式不饱和单体组成，其包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸和乙烯基酯。它们还含有羟基、环氧基、羧基、封端酚和/或乙酰氧基官能团。丙烯酸树脂的制备方法和组分的合适例子包括本领域已知的那些，包括但不限于上述的那些，以及下述书中的那些：《用于表面涂层的树脂》，第二卷，第121-210页，由P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA技术，伦敦，英国，1987(Resins for Surface Coatings,Vol.II,p.121-210,ed.by P.K.T.Oldring andG.Hayward,SITA Technology,London,UK,1987)。

羟基官能化的TSA树脂的例子包括：来自湛新(Allnex)的Setalux^TM系列；MACRYNAL^TM系列，可购自氰特表面特种品(Cytec Surface Specialties)；ACRYLOID^TM系列，可购自罗门哈斯(Rohm and Haas)；和JONCRYL^TM系列，可购自巴斯夫公司(BASFCorporation)。所用羟基官能化TSA树脂的一个具体例子是MACRYNAL^TMSM 515/70BAC，可购自氰特表面特种品。

可以将羟基官能化的TSA树脂与本发明的聚酯共混以制备本发明的热固性涂层组合物。共混物中羟基官能化的TSA树脂的重量百分比可以至多为约85％。

因此，本发明的另一实施例提供了一种涂层组合物，其包含：

I.一种聚酯组分，包括：

A.40-70wt％的至少一种可固化的脂族聚酯——基于(A)和(C)的总重量，其包含以下残基：

i.羟基组分，该羟基组分包含以下残基：

a.10-85mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)，基于(a)和(b)的总摩尔数；以及

b.15-90mol％的其它二醇和多元醇——基于(a)和(b)的总摩尔数；

ii.二酸组分，该二酸组分包含至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包含：

c.60-100mol％的脂环族二羧酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数，和

d.0-40mol％的非环状脂族二酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；

其中，可固化聚酯的羟基值为120-350mgKOH/g聚酯，酸值为0-15mgKOH/g；

B.30-60wt％的包含异氰酸酯的交联剂——基于(A)和(B)的总重量；

C.35-60wt％的不同于水的溶剂——基于涂层组合物的总重量；以及II.羟基官能化的TSA树脂组分。

在配制之后，涂层组合物可以施加到基材或制品上。因此，本发明的另一方面是已用本发明的涂层组合物涂布的成型或成形制品。基材可以包括任何普通基材，例如：纸；聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯；木材；金属，例如铝、钢或镀锌片材；玻璃；聚氨酯弹性体；涂中涂底漆(涂漆)的基材；等等。可以使用本领域已知的技术，例如通过喷涂、刮涂、辊涂等将涂层组合物涂覆到基材上，以在基材上形成厚度为约0.1至约4密耳(1密耳＝25μm)或0.5-3，或0.5-2，或0.5-1密耳的干燥涂层。涂层可以如下固化：在环境(室温)温度或加热至约50℃至约230℃的温度，或者理想地从80℃至200℃，通常持续约5至约90分钟的时间，并使其冷却。

本发明记录的涂层组合物特别适用于汽车OEM(Original EquipmentManufacturer，原始设备制造商)的2K清漆(clearcoat，clear coat)应用。加入TACD化学成分可以大大改进汽车面漆的清漆刮擦性能。

实例

通过以下给出的具体实例更详细地说明本发明。应当理解，这些实例是示例性的实施例，并非意在限制本发明，而是应当在所附权利要求的范围和内容内进行广义解释。除非另外说明，否则实例中的所有份数和百分数均以重量计。

可固化聚酯的制备

根据以下程序制备实例(表1)和对照(表2)聚酯树脂。所有树脂在两升反应釜中制备，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层、油热式部分冷凝器、冷凝阱和水冷的总冷凝器。

实例聚酯1(PE1)

步骤1：将HHPA、TMCD、亚磷酸三苯酯和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。在一小时四十五分钟内，将温度从室温升至130℃。当熔体达到100℃时开始搅拌。将温度保持在130℃，直到达到酸值≤248mgKOH/g树脂。

步骤2：将TMP(包括过量部分)和催化剂加入反应器中，并在四小时内加热至230℃。将反应保持在230℃直到达到2mgKOH/g树脂的最终酸值。然后将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。

实例聚酯2(PE2)

步骤1：将HHPA、TMCD、亚磷酸三苯酯和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后在两小时内将温度从室温升至150℃。当熔体达到100℃时开始搅拌。将温度保持在150℃，直到达到酸值≤248mgKOH/g树脂。

步骤2：将TMP和催化剂加入反应器中，并在两个半小时内加热到230℃。将反应保持在230℃直到达到最终酸值为4mgKOH/g树脂。将树脂冷却至110℃，并用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。

实例聚酯3(PE3)

步骤1：将HHPA、TMCD、亚磷酸三苯酯和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后在两小时内将温度从室温升至150℃。当熔体达到100℃时开始搅拌。将温度保持在150℃，直到达到酸值≤248mgKOH/g树脂。

步骤2：将TMP和Fascat 4100催化剂加入到反应器中，并在两个半小时内加热到230℃。将反应保持在230℃，直到最终酸值达到4mgKOH/g树脂。将树脂冷却至110℃，用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。

对照聚酯1(CPE1)

步骤1：将HHPA、NPG和亚磷酸三苯酯装入反应釜中。然后在一小时四十五分钟内，将温度从室温升至130℃。当熔体达到100℃时开始搅拌。将温度保持在130℃，直到达到酸值≤248mgKOH/g树脂。

步骤2：将TMP(和过量TMP)以及催化剂加入反应器中，并在四小时内加热至230℃。将反应保持在230℃直到达到2mgKOH/g树脂的最终酸值。然后将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中

对照聚酯2(CPE2)

步骤1：将HHPA、TMCD、亚磷酸三苯酯和二甲苯(用于水的共沸蒸馏)装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后在两小时内将温度从室温升高至190℃。当熔体温度达到75℃时开始搅拌。将温度保持在190℃，直到达到酸值≤263mgKOH/g树脂。然后将温度冷却至165℃。

步骤2：将NPG(包括过量部分)和催化剂加入到反应器中，然后在三小时内加热到230℃。将反应保持在230℃，直到达到酸值≤134mgKOH/g树脂。然后将温度冷却至180℃。

将步骤3：TMP加入到反应器中，并在三小时内加热到230℃。将反应保持在230℃，直到达到最终酸值为9mgKOH/g树脂。将树脂冷却至190℃，并通过中型筛目漆过滤器倒入金属油漆罐中。

对照聚酯3(CPE3)

步骤1：将HHPA、TMCD、亚磷酸三苯酯和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后在两小时内将温度从室温升至150℃。当熔体达到100℃时开始搅拌。将温度保持在150℃，直到酸值达到≤248mgKOH/g树脂。

步骤2：将TMP和催化剂加入到反应器中，并在两个半小时内加热至230℃。将反应保持在230℃，直到最终酸值达到3mgKOH/g树脂。将树脂冷却至100℃，并用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。

树脂特性

聚酯的酸值(缩写为“AN”)、羟基值(缩写为“OHN”)、数均分子量(缩写为“M_n”)、重均分子量(缩写为“M_w”)、分子量分布多分散性指数(缩写为“M_w/M_n”)和玻璃化转变温度(缩写为“T_g”)示于表1和2中。

酸值使用ASTM方法D 1639测定。

通过在吡啶中与过量乙酸酐反应来酯化树脂，然后用水分解未反应的酸酐来测定羟基值。然后将所得乙酸用KOH标准溶液滴定。将相当于一克树脂样品的KOH毫克数记录为羟基值。

分子量通过使用折射率检测器的凝胶渗透色谱法，采用聚苯乙烯标准物测定。

来自溶剂加工的树脂中残留的残余溶剂可人为地降低T_g测量值。为了获得更准确的T_g，首先将树脂样品在烘箱中进行预处理。将约0.3g树脂放入小铝称量盘中并在110℃下加热一小时。然后将样品转移至差示扫描量热计(TA Instruments DSC Q2000V24.9 Build121)。在第一个加热循环中，将样品在氮气气氛下以20℃/min的速度从-50℃加热至140℃。然后将样品骤冷至-50℃。对于第二加热循环，在与第一加热循环相同的条件下加热样品。将第二加热循环的中点记录为样品的T_g。

表1：实例聚酯树脂装料重量(克)和测定的树脂特性

^(a)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(伊士曼，Eastman)

^(b)六氢邻苯二甲酸酐(迪克西化工，Dixie Chemical)

^(c)三羟甲基丙烷(柏斯托，Perstorp)

^(d)加入基于装料重量的1wt％乙二醇过量部分

^(e)丁基锡酸(PMC有机金属，PMC Organometallix)

表2对照例聚酯树脂装料重量(克)和测定的树脂特性

^(a)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(伊士曼)

^(b)2,2-二甲基-1,3-丙二醇(伊士曼)

^(c)六氢邻苯二甲酸酐(迪克西化工)

^(d)加入基于装料重量的0.5wt％乙二醇过量部分

^(e)三羟甲基丙烷(柏斯托)

^(f)加入基于装料重量的2wt％乙二醇过量部分

^(g)丁基锡酸(PMC有机金属)

热固性的制备和评价

2K清漆的制备

通过混合表3中列出的成分来制备2K清漆部分A。将表1和2中预先制备的聚酯样品预先分散在乙酸丁酯中以形成75％的固溶体。将部分A和部分B混合在一起，然后，使用#4福特杯(Ford cup)测量，用Aromatic 100将混合物的粘度调节至28秒。

表3：2K清漆配方

2K清漆评价结果

使用两种类型的基材。对于梯度烘箱耐化学性测试，使用抛光的冷轧钢测试板。对于模拟洗车光泽度保留度和纳米刮擦测试，使用具有电沉积涂层并且表面涂有灰色中涂底漆(primer)的抛光冷轧钢测试板。两块板都购自ACT测试板有限公司(ACT Test PanelsLLC)，钢的厚度为0.032英寸。在施加测试性清漆之前，将具有电沉积涂层和中涂底漆的板进一步涂以商业性水性黑色底色漆(basecoat)，并进行硬烘烤。使用绕线棒将2K清漆施加到基材上。选择该棒以达到40微米的干膜厚度。将涂覆的板在室温下闪蒸10分钟，然后在140℃下固化30分钟。

使用Erichsen 432型梯度烘箱进行梯度烘箱耐化学性测试。温度范围设定为30至75℃。根据DIN EN ISO 2812-5:2007-05进行测试。使用具有Brush ID 42472的光泽湿磨擦测试机进行模拟洗车测试，并根据DIN EN ISO 20566进行测试。所用的磨料是10％(w/w)Leneta非研磨型介质的去离子水溶液。纳米刮擦测试用Bruker Hysitron TI 980纳米原位测量仪进行。所用参数列于下表中。

下表4示出了清漆的评价结果。

表4清洁涂层评价结果

*未经测试。对照例CC 3是混浊溶液并形成混浊膜。对照PE 3在芳族溶剂中的溶解度有限，或与所用异氰酸酯的相容性有限。这可能是由于对照PE 3的羟基值较高所致。

已经详细描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不背离本文公开和描述的本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的各个方面进行修改。因此，不旨在将本发明的范围限于所示出和描述的具体实例，而是意在使本发明的范围由所附权利要求及其等同体来确定。此外，本文中提出的所有专利、专利申请、出版物和参考文献都通过引用其整体而并入本文，以用于与本发明的实践相关的任何公开内容。