一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用 (ZnO @ C composite material and preparation method and application thereof ) 是由 王连邦 张聂庆 吴昊 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种ZnO@C复合材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括：(1)将氯化锌和均苯三甲酸分别溶于去离子水和乙醇的混合溶剂中,再将二者混合,充分搅拌形成锌配合物溶液；(2)配制饱和氯化钠水溶液,再往饱和氯化钠水溶液中加入蔗糖使其溶解,得到混合溶液；(3)将锌配合物溶液与步骤(2)所得混合溶液混合,使分散均匀得到分散液；(4)将分散液进行冷冻干燥；(5)将步骤(4)所得前驱体材料在保护气氛下进行炭化,得到复合材料1,经洗涤去除其中的氯化钠、烘干后与活化剂混合研磨,再焙烧得到复合材料2；(6)去除复合材料2中的活化剂,得到ZnO@C复合材料。本发明提供了所述ZnO@C复合材料作为铅炭电池负极材料的应用。(The invention discloses a ZnO @ C composite material and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) respectively dissolving zinc chloride and trimesic acid in a mixed solvent of deionized water and ethanol, mixing the two, and fully stirring to form a zinc complex solution; (2) preparing a saturated sodium chloride aqueous solution, and adding cane sugar into the saturated sodium chloride aqueous solution to dissolve the cane sugar to obtain a mixed solution; (3) mixing the zinc complex solution with the mixed solution obtained in the step (2) to uniformly disperse the zinc complex solution and the mixed solution to obtain a dispersion liquid; (4) freeze drying the dispersion; (5) carbonizing the precursor material obtained in the step (4) in a protective atmosphere to obtain a composite material 1, washing to remove sodium chloride in the composite material 1, drying, mixing with an activating agent, grinding, and roasting to obtain a composite material 2; (6) and removing the activating agent in the composite material 2 to obtain the ZnO @ C composite material. The invention provides an application of the ZnO @ C composite material as a lead-carbon battery cathode material.)
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种[email protected]复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源领域的高速发展，储能电池市场规模日益庞大。铅酸电池作为传统的二次电池因其技术成熟、安全性高、价格低廉和回收率高等优点在储能市场仍占有一席之地。然而，由于比能量较低、快速充电能力差、循环寿命较短等缺点，铅酸电池的应用与发展受到极大的限制，尤其是在高倍率部分荷电状态下电池负极存在严重的硫酸盐化现象，加速了电池的失效。
铅炭电池是在传统铅酸电池基础上结合超级电容器发展而来，是将活性炭材料加入电池负极所形成的新型超级电池。由于电容性炭材料的加入，当电池在瞬时大电流充放电时，活性炭能够很好地接受或释放部分电流，延缓负极硫酸盐化现象，起到保护负极板的作用。同时电池充电效率和功率密度都得到一定程度提高，特别是在高倍率部分荷电状态下其循环寿命得到显著提高。但是，炭材料的析氢过电位较低，与铅炭电池负极的工作电位不匹配，在充放电过程中析氢问题严重，电解液的失水现象加速从而导致电池失效，严重影响了铅炭电池的循环寿命。
为解决电池中析氢问题，国内外科学家进行了大量研究。目前较好地解决办法是在铅炭电池负极中加入适当的析氢抑制剂，常用析氢抑制剂主要有氧化铟、氧化镓、氧化铋、氧化锌及锌的化合物等。研究人员在和膏过程中直接加入氧化锌，通过简单混合得到含氧化锌的负极板，析氢问题得到一定程度的缓解。部分研究者通过水热法将氧化锌负载在活性炭材料上得到复合材料，将复合材料作为负极添加剂制备出铅炭电池，其析氢抑制效果得到改善。然而，通过水热法制备的复合材料也有其局限性，氧化锌会覆盖在炭材料表面，随着晶体的生长，活性炭的孔洞会被堵住，使得炭材料在电池中不能完全发挥其原有作用，而且制备过程复杂，成本较高难以实现大规模工业化生产。虽然人们通过各种不同的方法和手段将析氢抑制剂添加到铅炭电池负极中，但是并未取得较为理想的抑制析氢效果。因此，如何更好的将析氢抑制剂与碳材料复合制备出高析氢过电位的复合材料，仍是研究者们面临的挑战之一。
发明内容
鉴于现有技术现状，本发明要解决的第一个技术问题是要解决的技术问题是提供一种[email protected]复合材料的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种[email protected]复合材料。
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述的[email protected]复合材料在作为铅炭电池负极材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案，步骤如下：
第一方面，本发明提供了一种[email protected]复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化锌和均苯三甲酸按照摩尔比2:1的比例分别溶于去离子水和乙醇的混合溶剂中，再将二者混合，充分搅拌形成锌配合物溶液其中Zn元素的浓度为0.05-0.20mol/L；所述混合溶剂中去离子水和乙醇的体积比为5：1-2；
(2)配制饱和氯化钠水溶液，再往饱和氯化钠水溶液中加入蔗糖使其溶解，得到混合溶液，其中蔗糖的质量浓度为1.8-6.8wt％；
(3)将步骤(1)所得锌配合物溶液与步骤(2)所得混合溶液混合，使分散均匀得到分散液，使其中Zn元素与蔗糖的投料比为(0.002-0.006)mol：(1-4)g；
(4)将步骤(3)所得分散液进行冷冻干燥；
(5)将步骤(4)中所得前驱体材料置于管式炉中，在保护气氛下进行炭化，得到复合材料1，经洗涤去除其中的氯化钠、烘干后与活化剂混合研磨，置于管式炉中在保护气氛下焙烧，得到复合材料2；
(6)去除复合材料2中的活化剂，最后得到[email protected]复合材料。
本发明所述制备方法的核心在于利用锌络合物和蔗糖溶液充分混合形成前驱体溶液，经过冷冻干燥、焙烧和活化，最后得到[email protected]复合材料。将锌以络合物形式与碳源蔗糖充分混合，锌元素完全分散在前驱体溶液中，经过冷冻干燥过程可以使锌络合物和蔗糖的前驱体结构不被破坏，使得在后续炭化过程中生长的ZnO能够与活性炭有更好的结合，避免了如水热法造成的颗粒团聚和只负载在炭材料表面的情况，此方法制备出的[email protected]复合材料具备优异的电化学性能。
本发明步骤(1)中，乙醇作用是溶解均苯三甲酸，使之与水中Zn离子充分反应，具体用量与均苯三甲酸有关，在本发明中，乙醇与水的体积比例控制在5：1-2范围内对实验结果无明显影响，最优选5:1。
本发明步骤(1)中，所述锌配合物溶液中Zn元素的浓度优选为0.132mol/L。
本发明步骤(2)中，蔗糖是本发明中的碳源，其质量浓度关系到最终材料的结构，添加量过少会使材料骨架薄弱，过多则会使炭壁过厚不能形成足够多的多孔结构。当蔗糖的质量浓度范围为1.8-6.8wt％时，在本发明的实验过程中效果较好。
本发明步骤(3)中，优选通过搅拌和超声获得分散均匀的分散液，搅拌时间为1-2h，在100Hz下超声1-2h。
本发明步骤(3)中，Zn元素与蔗糖的投料比优选为(0.002-0.006)mol：2g，最优选0.004mol：2g。
本发明步骤(4)中，冷冻干燥条件优选为：经液氮冷冻后在冷冻干燥机中保持时间为15-24h。
本发明步骤(5)中，优选保护气氛为氩气、氮气和氦气中的一种；炭化温度优选为800-950℃(更优选900℃)，升温速率为3～5℃/min，炭化时间为1-3h(更优选2h)。
本发明步骤(5)在炭化后，需要去除炭化后复合材料1中的氯化钠，作为优选，可采用如下操作进行去除：复合材料1用去离子水充分洗涤、抽滤并干燥，即能去除氯化钠。该步骤中的干燥可采用常规干燥步骤，如选择在鼓风干燥箱中过夜，只需达到去除水分的目的即可。
本发明步骤(5)中，所述活化剂优选为KOH，洗涤烘干后的复合材料1与活化剂的质量比例优选为1:2-4，更优选1:3；活化焙烧温度优选为700-850℃，更优选750℃，升温速率优选为3～5℃/min，焙烧时间为1-2h，更优选2h。
本发明步骤(6)中，优选采用如下操作去除活化剂：复合材料2用去离子水充分洗涤、抽滤洗至中性并干燥，即能去除活化剂。该步骤中的干燥可采用常规干燥步骤，如选择在鼓风干燥箱中过夜，只需达到去除水分的目的即可。
第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的[email protected]复合材料。
本发明所述的[email protected]复合材料呈多孔结构，大量三维多孔相互交错，同时在孔道处可以看到均匀分布的、部分镶嵌(部分留在炭骨架中部分在外表面)的氧化锌颗粒，复合材料表面无颗粒团聚现象。
第三方面，本发明提供了所述的[email protected]复合材料作为铅炭电池负极材料的应用。
本发明制备得到的[email protected]复合材料电化学性能优异，析氢抑制效果明显，作为铅炭电池负极材料时，能够明显改善铅炭电池中因炭材料带来的析氢问题，极大地提高了电池在高倍率部分荷电状态下循环寿命和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
1)本发明采用锌络合物溶液与蔗糖溶液混合形成炭前驱体溶液，一步法原位生成ZnO与活性炭材料复合，得到电化学性能优良的[email protected]复合材料，制备工艺简单，省去了先制备炭材料再负载ZnO的繁琐步骤，避免了负载颗粒的团聚以及炭材料内部孔道析氢缺陷位点未能得到抑制等问题。
2)本发明制得的复合材料析氢抑制效果得到较大提高。
3)本发明所制备的复合材料具备多孔结构，利于电解液快速传输。
4)本发明制备的复合材料应用于铅炭电池负极时，高倍率条件下电池循环寿命和循环稳定性得到显著提高。
附图说明
图1为实施例1中所制得[email protected]复合材料的SEM图；
图2为实施例1中所制得[email protected]复合材料的XRD图；
图3为实施例1中所制得[email protected]复合材料的线性扫描伏安曲线；
图4为实施例1中所制得[email protected]复合材料的电池性能图；
图5为实施例2中所制得[email protected]复合材料的SEM图；
图6为实施例2中所制得[email protected]复合材料的XRD图；
图7为实施例2中所制得[email protected]复合材料的线性扫描伏安曲线；
图8为实施例2中所制得[email protected]复合材料的电池性能图；
图9为实施例3中所制得[email protected]复合材料的SEM图；
图10为实施例3中所制得[email protected]复合材料的XRD图；
图11为实施例3中所制得[email protected]复合材料的线性扫描伏安曲线；
图12为实施例3中所制得[email protected]复合材料的电池性能图；
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例制备的[email protected]复合材料的电化学性能均采用如下测试方式：准确称量5mg待测样品，移液枪分别吸取20微升5％nafion溶液和180微升乙醇，超声分散30分钟，移液枪吸取3微升上述分散液滴在玻碳电极圆片上，待干燥后放到三电极体系中进行电化学性能测试。所用三电极体系中，参比电极为汞硫酸亚汞电极，工作电极为玻碳电极，对电极为铂电极，电解液为5M硫酸溶液。
对比例1：(纯炭制备，此对比例中所制备炭材料主要为实施例中析氢测试即线性扫描伏安测试提供，测试数据为各实施例中lsv图实线所指C)
称取14.5g氯化钠，加入40ml去离子水配制成饱和氯化钠溶液，再加入2g蔗糖持续搅拌使其溶解。
将上述含蔗糖的饱和氯化钠溶液搅拌2h，并在室温100Hz条件下超声2h得到分散液。
将所得分散液移至培养皿中，用液氮使其迅速冷冻，放到冷冻干燥机中保持15h。
将冷冻干燥后所得前驱体材料移至大瓷舟内并置于管式炉中，在氩气气氛下进行炭化，温度为900℃，时间2h，升温速率为5℃/min，得到炭材料1。
在500ml烧杯内加入250ml去离子水，将炭材料1加入烧杯内并在室温100Hz条件下超声分散2h，磁力搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h。
称取KOH 6g于研钵中充分研磨，再称取2g洗涤干燥后的炭材料1，将两者混合放在大瓷舟内，然后放入管式炉中在氩气气氛下进行焙烧，温度为750℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
将活化后的炭材料1在研钵中进行充分的研磨，然后放到500ml烧杯中，加入250ml去离子水，在100Hz下超声2h，搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h，最后得到炭材料2。
实施例1：
称取0.54g氯化锌和0.42g均苯三甲酸分别溶于25ml去离子水和5ml乙醇中，再将二者混合搅拌2h形成锌配合物溶液。
称取14.5g氯化钠，加入40ml去离子水配制成饱和氯化钠溶液，再加入2g蔗糖持续搅拌使其溶解。
将上述含蔗糖的饱和氯化钠溶液与所得锌配合物溶液混合搅拌2h，并在室温100Hz条件下超声2h得到分散液。
将所得分散液移至培养皿中，用液氮使其迅速冷冻，放到冷冻干燥机中保持15h。
将冷冻干燥后所得前驱体材料移至大瓷舟内并置于管式炉中，在氩气气氛下进行炭化，温度为900℃，时间2h，升温速率为5℃/min，得到复合材料1。
在500ml烧杯内加入250ml去离子水，将复合材料1加入烧杯内并在室温100Hz条件下超声分散2h，磁力搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h。
称取KOH 6g于研钵中充分研磨，再称取2g洗涤干燥后的复合材料1，将两者混合放在大瓷舟内，然后放入管式炉中在氩气气氛下进行焙烧，温度为750℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
将活化后的复合材料在研钵中进行充分的研磨，然后放到500ml烧杯中，加入250ml去离子水，在100Hz下超声2h，搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h，最后得到[email protected]复合材料。
图1为本实施例中制得的[email protected]复合材料的扫描电镜图，如图所示，能够观察到该复合材料呈多孔结构，大量三维多孔相互交错，同时在孔道处可以看到部分镶嵌的类似氧化锌颗粒，材料表面无颗粒团聚现象。图2为本实施例中所制得复合材料的XRD图，与氧化锌的标准卡片对比，氧化锌的特征峰均十分明显，表示该方法成功制备出[email protected]复合材料。图3为本实施例中所制得[email protected]复合材料的线性扫描伏安曲线，在-1.8V时，析氢电流密度仅为74mA/cm2，在10mA/cm2的相同电流密度下，[email protected]复合材料析氢电位为-1.32V，而活性炭材料析氢电位为-0.98V，析氢过电位负移了300mV，析氢抑制效果明显改善。图4为所制得[email protected]复合材料电池在高倍率部分荷电状态下的性能图，其循环寿命达到了44000周，远高于普通电池的8000循环寿命，同时也优于纯活性炭材料的铅炭电池，主要益于[email protected]复合材料大大改善了析氢问题，使得活性炭在铅炭电池中的作用得到充分体现。
实施例2：
称取0.27g氯化锌和0.21g均苯三甲酸分别溶于25ml去离子水和5ml乙醇中，再将二者混合搅拌2h形成锌配合物溶液。
称取14.5g氯化钠，加入40ml去离子水配制成饱和氯化钠溶液，再加入2g蔗糖持续搅拌使其溶解。
将上述含蔗糖的饱和氯化钠溶液与所得锌配合物溶液混合搅拌2h，并在室温100Hz条件下超声2h得到分散液。
将所得分散液移至培养皿中，用液氮使其迅速冷冻，放到冷冻干燥机中保持15h。
将冷冻干燥后所得前驱体材料移至大瓷舟内并置于管式炉中，在氩气气氛下进行炭化，温度为900℃，时间2h，升温速率为5℃/min，得到复合材料1。
在500ml烧杯内加入250ml去离子水，将复合材料1加入烧杯内并在室温100Hz条件下超声分散2h，磁力搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h。
称取KOH 6g于研钵中充分研磨，再称取2g洗涤干燥后的复合材料1，将两者混合放在大瓷舟内，然后放入管式炉中在氩气气氛下进行焙烧，温度为750℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
将活化后的复合材料在研钵中进行充分的研磨，然后放到500ml烧杯中，加入250ml去离子水，在100Hz下超声2h，搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h，最后得到[email protected]复合材料。
图5为本实施例中制得的[email protected]复合材料的扫描电镜图，如图所示，能够观察到该复合材料有大量三维多孔相互交错，同时在孔道处可以看到部分镶嵌的类似氧化锌颗粒，材料表面无颗粒团聚现象。图6为本实施例中所制得复合材料的XRD图，与氧化锌的标准卡片对比，氧化锌的特征峰均十分明显，表示该方法成功制备出[email protected]复合材料。图7为本实施例中所制得[email protected]复合材料的线性扫描伏安曲线，在-1.8V时，析氢电流密度为108mA/cm2，优于纯活性炭材料，在10mA/cm2的相同电流密度下，活性炭材料析氢电位为-0.98V，[email protected]复合材料析氢电位为-1.12V，制备出的复合材料析氢抑制效果得到改善。图8为所制得[email protected]复合材料电池在高倍率部分荷电状态下的性能图，其循环寿命达到了35000周，远高于普通电池的循环寿命，也优于纯活性炭材料的电池，这得益于[email protected]复合材料大大改善了析氢问题，使得活性炭在铅炭电池中的作用得到充分体现。
实施例3：
称取0.81g氯化锌和0.63g均苯三甲酸分别溶于25ml去离子水和5ml乙醇中，再将二者混合搅拌2h形成锌配合物溶液。
称取14.5g氯化钠，加入40ml去离子水配制成饱和氯化钠溶液，再加入2g蔗糖持续搅拌使其溶解。
将上述含蔗糖的饱和氯化钠溶液与所得锌配合物溶液混合搅拌2h，并在室温100Hz条件下超声2h得到分散液。
将所得分散液移至培养皿中，用液氮使其迅速冷冻，放到冷冻干燥机中保持15h。
将冷冻干燥后所得前驱体材料移至大瓷舟内并置于管式炉中，在氩气气氛下进行炭化，温度为900℃，时间2h，升温速率为5℃/min，得到复合材料1。
在500ml烧杯内加入250ml去离子水，将复合材料1加入烧杯内并在室温100Hz条件下超声分散2h，磁力搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h。
称取KOH 6g于研钵中充分研磨，再称取2g洗涤干燥后的复合材料1，将两者混合放在大瓷舟内，然后放入管式炉中在氩气气氛下进行焙烧，温度为750℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。
将活化后的复合材料在研钵中进行充分的研磨，然后放到500ml烧杯中，加入250ml去离子水，在100Hz下超声2h，搅拌2h，然后进行抽滤并用去离子水反复洗涤至滤出液pH＝7，将产物转至鼓风干燥箱中120℃保持12h，最后得到[email protected]复合材料。
图9为本实施例中制得的[email protected]复合材料的扫描电镜图，如图所示，能够观察到该复合材料呈多孔结构，大量三维多孔相互交错，同时在孔道处可以看到部分镶嵌的类似氧化锌颗粒，材料表面无颗粒团聚现象。图10为本实施例中所制得复合材料的XRD图，与氧化锌的标准卡片对比，氧化锌的特征峰均十分明显，表示该方法成功制备出[email protected]复合材料。图11为本实施例中所制得[email protected]复合材料的线性扫描伏安曲线，在-1.8V时，析氢电流密度仅为60mA/cm2，是活性炭材料的三分之一，在10mA/cm2的相同电流密度下，[email protected]复合材料析氢电位为-1.31V，而活性炭材料析氢电位为-0.98V，制备出的复合材料析氢抑制效果明显改善。图12为所制得[email protected]复合材料电池在高倍率部分荷电状态下的性能图，其循环寿命达到了37000周，远高于普通电池的循环寿命，这得益于[email protected]复合材料大大改善了析氢问题，使得活性炭在铅炭电池中的作用得到充分体现。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。凡是在不脱离本发明研究思路的情况下进行若干的演变和替换，均包含在本发明权利要求所限定的范围内。
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