一种防雾薄膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种防雾薄膜及其制备方法 (Antifogging film and preparation method thereof ) 是由 赖跃坤 汪小琴 黄剑莹 于 2021-02-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于薄膜材料制备技术领域,具体涉及一种具有优异耐磨性能的防雾薄膜的制备方法,具体通过将甲氧基硅烷溶解在水中,再加入乙酸,在磁力转子的作用下搅拌均匀,静置备用；将氧等离子体处理过的玻璃片浸泡在上述溶液中数小时后,再干燥备用；将丙烯酰胺、双丙烯酰胺、过硫化物、四甲基乙二胺、钙离子溶于水中,并取一定体积与聚乙烯醇混合均匀；取一定体积的上述混合溶液用匀胶机旋涂在处理过的基底上,旋涂后烘干。该方法采用简单的旋涂法制备了具有优异耐磨性能的防雾薄膜,具有工艺简单易操作、适用范围广、反应条件可控、原材料成本低等优点,而且对环境没有污染,结合力好,在保证防雾效果的同时不影响原始基底材料的透光率。(The invention belongs to the technical field of film material preparation, and particularly relates to a preparation method of an antifogging film with excellent wear resistance, which comprises the steps of dissolving methoxysilane in water, adding acetic acid, uniformly stirring under the action of a magnetic rotor, and standing for later use; soaking the glass sheet treated by the oxygen plasma in the solution for several hours, and then drying for later use; dissolving acrylamide, bisacrylamide, a persulfate, tetramethylethylenediamine and calcium ions in water, and uniformly mixing a certain volume of the solution with polyvinyl alcohol; and (3) spin-coating a certain volume of the mixed solution on a treated substrate by using a spin coater, and drying after spin-coating. The method adopts a simple spin-coating method to prepare the antifogging film with excellent wear resistance, has the advantages of simple and easy operation process, wide application range, controllable reaction conditions, low raw material cost and the like, has no pollution to the environment, has good binding force, and does not influence the light transmittance of the original substrate material while ensuring the antifogging effect.)
技术领域
本发明属于薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种在玻璃等基底表面涂覆薄膜并使其具有优异耐磨性能和防雾性能的制备方法。
背景技术
人们在日常生活和生产中经常接触到玻璃，例如车辆的挡风玻璃、后视镜、浴室镜子、建筑物的窗户以及太阳能电池板等。但是在一定的温度和湿度条件下，空气中的水蒸气会凝结在一起在玻璃表面形成微小水滴，从而很容易出现起雾现象，由于小水滴的存在，会造成光线的折射和反射现象。在一些情况下，雾化现象会对人们的生活和生产造成一定的影响，比如会影响车辆驾驶者的视线，导致无法透过玻璃看清前方的物体，从而对行车安全造成严重危害。
目前消除雾化现象的方法主要有两种：第一种是从热力学角度出发，将水蒸气在特定条件下冷凝成的小水滴通过热能，在短时间内蒸发掉。第二种是从材料表面化学组成和结构出发，对基底表面进行处理，改变玻璃表面的化学组成和结构，从而改变玻璃表面的润湿状态，达到亲水或疏水防雾的效果。通过加热的方法达到防雾的目的，往往需要的时间长，实用性能受到一定的限制，而且加热装置安装复杂、成本较高，不利于大规模应用。所以大多数的研究者往往考虑改变基底材料的润湿性，这可以从两个方面出发，一方面是使材料表面达到亲水化，使液体在固体表面迅速均匀铺展，让水滴在材料表面形成一层水膜，从而消除水滴对光的散射和折射的现象，达到防雾效果。另一方面是将材料表面达到疏水化，增大水滴的接触角，再使其通过其自身重力的作用滚落下来，达到防雾效果。然而很多疏水性或超疏水性的体系中因为含有硅、氟等成分，使得材料的附着能力较差，牢固度不好并且含氟化合物对环境有一定的污染。
因此，研究耐磨防雾薄膜具有更大的前景，就本申请而言，我们通过旋涂法制备了具有一定的耐磨性能的防雾薄膜，其成膜性能好，价格低廉，防雾性能持久，而且涂膜后不影响原本玻璃的透光率。CN 103664004 B公开了一种防雾涂层、防雾涂层的制备方法及防雾玻璃，但是其表面羟基化的处理方式不同，固化所用温度范围不同；需要经过羟基化、交联层、防雾层多步处理，步骤繁琐。而本发明所用溶剂均为去离子水，更环保；并且与采用H2O2和浓H2SO4的混合溶液进行羟基化相比，使用氧等离子体更安全有效，固化所用温度范围更低，更便于操作，本发明配制好的丙烯酰胺溶液与聚乙烯醇结合形成双网络结构，增强了膜层的耐磨性能。CN 104086093 B公开了一种防雾涂层及其制作方法和防雾玻璃与本发明相比较而言，本发明中普通玻璃的预处理不需要物理抛光，操作更简便；未使用丙酮和四氢呋喃的有机溶剂，更环保，并且热处理不需要在真空条件下，便于操作；除了玻璃和PC板外，还可以应用于PET、PVC板上，应用范围更广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有耐磨性能的防雾薄膜的制备方法，采用旋涂法使溶液均匀铺展在玻璃片上并干燥制备耐磨防雾薄膜，解决制备防雾表面操作工艺复杂、机械性能性差的问题。所制备的防雾膜层对环境无污染，无毒害而且具有防雾性能持久、耐磨性好等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有耐磨性能的防雾薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）配制一定浓度的前驱体溶液
先将一定质量的甲氧基硅烷溶解在水中，再加入少量乙酸，在磁力转子的作用下搅拌均匀，静置备用；
（2）浸泡并干燥
将基底片浸泡在步骤（1）制备好的混合溶液中数小时，再置于烘箱中烘干，室温下保存备用；
（3）配制溶液
将一定质量的丙烯酰胺、双丙烯酰胺、过硫化物、四甲基乙二胺、钙离子溶于水中，并取一定体积与聚乙烯醇混合均匀；
（4）旋涂并干燥
取一定体积的上述混合溶液用匀胶机旋涂在处理过的基底片上，旋涂结束后取出干燥，由此便获得具有优异耐磨性能的防雾膜层。
进一步地，步骤（1）中所述配制一定浓度的前驱体溶液的具体步骤包括称量0.1～5 g甲氧基硅烷溶于100 mL水，再量取5～40 μL乙酸，并磁力搅拌3～12 h小时直至完全溶解。
进一步地，步骤（2）所述基底片为玻璃、PC、、PET、PVC中的任意一种，优选地为氧等离子体处理过的玻璃片，其中具体步骤包括在−101.4 kPa下用氧等离子体处理1～10 min。
进一步地，步骤（2）所述将基底片浸泡在步骤（1）制备好的混合溶液中1～8 h。
进一步地，步骤（3）具体步骤为：先加入钙离子、丙烯酰胺、水，再加入双丙烯酰胺、四甲基乙二胺，最后在冰浴条件下边搅拌边加入过硫化物；配置后超声分散均匀后将该混合液按照体积比1:1～8:1与1 wt%～15 wt%聚乙烯醇混合均匀。步骤（3）具体原料质量为：1～10 g丙烯酰胺、1～10 mg 双丙烯酰胺、2～12 mg过硫化物、1～15 g钙离子、5～30 μL四甲基乙二胺。
进一步地，步骤（4）中所述的旋涂转速为500～2500 r/min，旋涂时间为5～20 s。
进一步地，步骤（4）中所述的干燥的温度范围为50～100 ℃。
进一步地，步骤（4）中所述的干燥的时间为1～20 h。
甲氧基硅烷在酸性水溶液环境中生成硅烷, 玻璃表面氧化物和硅烷之间的这些氢键在去除水后变成化学稳定的硅氧烷键，丙烯酰胺作为单体，双丙烯酰胺作为交联剂，过硫化物为引发剂，四甲基乙二胺作为还原剂，与过硫化物构成氧化还原体系，可以在较低温度下引发聚合。聚丙烯酰胺的长链聚合物网络共价交联到各种固体改性表面上的硅烷上，再通过与聚乙烯醇作用形成双网络结构，从而提高膜层的耐磨性能。
本发明采用丙烯酰胺单体通过交联剂、引发剂、还原剂等的作用，形成了交互的网络结构，而且所制备的膜层具有亲水性基团氨基，能将空气中的水分子迅速吸附到涂层中，水汽在基材表面不是冷凝成一个个小水珠，而是形成一层均匀的水膜。这样就消除了由于小水珠的曲率半径不同，对透过的光线产生的折射和漫反射造成的雾化现象，从而达到了防雾的目的。
本发明的优点是：
（1）采用旋涂法使溶液均匀铺展在基底片上并干燥制备耐磨防雾薄膜，制备工艺简单，操作方便，制备的防雾薄膜耐磨性好，透光率测试结果表明，基底为玻璃时，防雾涂层对玻璃的透光率影响不大，涂层玻璃仍然能保持 90%左右的透光率，解决了许多传统方法制备工序复杂，耗时长、稳定性差等问题。
（2）本方法中使用的原料对环境友好、无污染，涂膜干燥后能长久放置，水蒸汽被膜层吸收而起到防雾的效果。
（3）本方法还能根据实际需要，在其它基底上涂覆防雾涂层，比如PC、PVC、PET材料等，都能实现很好的防雾效果，而且不影响材料原始的透光率。
附图说明
图1为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜的紫外光谱图（a）、光学图片（b）及不同基底上的防雾效果图片（c）；
图2为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜表面的不同质量负载与胶带剥离次数（a）、砂纸摩擦次数（b）以及防雾效果图片展示；
图3为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜的表面形貌图（a），插入图片为接触角展示，以及截面图展示（b）;
图4为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜的持久性能展示。
具体实施方式
本发明提供一种具有耐磨性能的防雾薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制一定浓度的前驱体溶液
（2）浸泡并干燥
（3）配制溶液
（4）旋涂并干燥
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
步骤一：配制一定浓度的前驱体溶液
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：先将玻璃片置于烧杯中依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声15 min，超声结束后放入60 ℃烘箱干燥，冷却备用。再将一定质量的甲氧基硅烷溶解在水中，再加入少量乙酸，在磁力转子的作用下搅拌均匀，静置备用；
步骤二：浸泡并干燥
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将氧等离子体处理过的玻璃片浸泡在步骤一制备好的混合溶液中数小时，再置于烘箱中烘干，室温下保存备用。
步骤三：配制溶液
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将一定质量的丙烯酰胺、双丙烯酰胺、过硫化物、四甲基乙二胺、钙离子溶于水中，并取一定体积与聚乙烯醇混合均匀。
步骤四：旋涂并干燥
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：取一定体积的上述混合溶液用匀胶机旋涂在处理过的玻璃片上，旋涂结束后取出烘干，由此便获得具有优异耐磨性能的防雾玻璃。
请参阅图1，图1为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜的透明性图片展示及防雾图片。如图1中的（a）所示，制备的防雾玻璃的透明度佳，透光率与普通玻璃均为90%左右，说明涂覆的膜层不会影响玻璃的透光率；此外，如图1中的（b）所示，所制备的混合溶液可以涂覆在不同的基底上，比如PVC、PC、PET等，均有比较好的透明度；如图1中的（c）所示，在不同基底上所制备的膜层具有一定的防雾效果，相较于空白基底而言，制备的膜层表面在水蒸气作用下未能形成微小水滴，透过该玻璃层能够清晰地观察到烧杯底部的文字，从而起到很好的防雾效果。
请参阅图2，图2中的（a）为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜采用不同质量的砝码负载在制备膜层的表面与胶带剥离次数的关系图，当负载2 kg的砝码时，经过160次的胶带剥离后，依然具有防雾效果；图2中的（b）为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜采用不同质量的砝码负载在制备膜层的表面与砂纸摩擦次数的关系图，当负载500 g的砝码时，经过160次的砂纸摩擦后，膜层依然具有一定的防雾效果。
请参阅图3，图3为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜表面的形貌及截面图片。如图3中的（a）所示，制备的防雾表面小部分区域出现块状物质聚集，整体上表面比较光滑。根据插入图片可知，涂层表面的水接触角为78.9°±0.9°；如图3中的（b）所示，制备的防雾膜层的厚度为7.9±0.4 μm。
请参阅图4，图4为本发明的一种具有耐磨性能的防雾薄膜的防雾图片。如图4所示，制备的涂层玻璃在放置366天后还能继续防雾，说明本方法制备的防雾玻璃持久性好。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
实施例一
本实施方式按照如下步骤制备一种具有耐磨性能的防雾薄膜：
步骤一、配制一定浓度的前驱体溶液
先将玻璃片置于烧杯中依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声15 min，超声结束后放入60 ℃烘箱干燥，冷却备用。再将0.1 g的甲氧基硅烷溶解在水中，再加入5 μL乙酸，在磁力转子的作用下搅拌4 h，静置备用；
步骤二：浸泡并干燥
将清洗干净的玻璃片经过氧等离子体处理1.0 min，再浸泡在步骤一制备好的混合溶液中1小时，然后置于烘箱中烘干，室温下保存备用。
步骤三：配制溶液
称量2.1 g丙烯酰胺、1.2 mg 双丙烯酰胺、3.3 mg过硫化物、2 g钙离子溶于水中，再量取5 μL四甲基乙二胺，超声分散均匀后取一定体积与1 wt%聚乙烯醇混合均匀，丙烯酰胺混合溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为1:1。
步骤四：旋涂并干燥
将步骤三中配制好的混合溶液旋涂在玻璃片上，旋涂转速为500 r/min，旋涂时间为3 s，再置于60 ℃的烘箱中干燥1 h。
实施例二
本实施方式按照如下步骤制备一种具有耐磨性能的防雾薄膜：
步骤一、配制一定浓度的前驱体溶液
先将玻璃片置于烧杯中依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声15 min，超声结束后放入60 ℃烘箱干燥，冷却备用。再将0.2 g的甲氧基硅烷溶解在水中，再加入10 μL乙酸，在磁力转子的作用下搅拌5 h，静置备用；
步骤二：浸泡并干燥
将清洗干净的玻璃片经过氧等离子体处理2.0 min，再浸泡在步骤一制备好的混合溶液中2小时，然后置于烘箱中烘干，室温下保存备用。
步骤三：配制溶液
称量3.2 g丙烯酰胺、2.3 mg 双丙烯酰胺、6 mg过硫化物、5 g钙离子溶于水中，再量取10 μL四甲基乙二胺，超声分散均匀后取一定体积与2.5 wt%聚乙烯醇混合均匀，丙烯酰胺混合溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为2:1。
步骤四：旋涂并干燥
将步骤三中配制好的混合溶液旋涂在玻璃片上，旋涂转速为1000 r/min，旋涂时间为10 s，再置于90 ℃的烘箱中干燥2 h。
实施例三
本实施方式按照如下步骤制备一种具有耐磨性能的防雾薄膜：
步骤一、配制一定浓度的前驱体溶液
先将玻璃片置于烧杯中依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声15 min，超声结束后放入60 ℃烘箱干燥，冷却备用。再将1 g的甲氧基硅烷溶解在水中，再加入15 μL乙酸，在磁力转子的作用下搅拌6 h，静置备用；
步骤二：浸泡并干燥
将清洗干净的玻璃片经过氧等离子体处理4.0 min，再浸泡在步骤一制备好的混合溶液中3小时，然后置于烘箱中烘干，室温下保存备用。
步骤三：配制溶液
称量4.1 g丙烯酰胺、3.5 mg 双丙烯酰胺、5 mg过硫化物、4 g钙离子溶于水中，再量取14 μL四甲基乙二胺，超声分散均匀后取一定体积与3 wt%聚乙烯醇混合均匀，丙烯酰胺混合溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为3:1。
步骤四：旋涂并干燥
将步骤三中配制好的混合溶液旋涂在玻璃片上，旋涂转速为700 r/min，旋涂时间为5 s，再置于80 ℃的烘箱中干燥3 h。
实施例四
本实施方式按照如下步骤制备一种具有耐磨性能的防雾薄膜：
步骤一、配制一定浓度的前驱体溶液
先将玻璃片置于烧杯中依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声15 min，超声结束后放入60 ℃烘箱干燥，冷却备用。再将3 g的甲氧基硅烷溶解在水中，再加入20 μL乙酸，在磁力转子的作用下搅拌7 h，静置备用；
步骤二：浸泡并干燥
将清洗干净的玻璃片经过氧等离子体处理5.0 min，再浸泡在步骤一制备好的混合溶液中4小时，然后置于烘箱中烘干，室温下保存备用。
步骤三：配制溶液
称量4.5 g丙烯酰胺、6 mg 双丙烯酰胺、7 mg过硫化物、5 g钙离子溶于水中，再量取8 μL四甲基乙二胺，超声分散均匀后取一定体积与4 wt%聚乙烯醇混合均匀，丙烯酰胺混合溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为4:1。
步骤四：旋涂并干燥
将步骤三中配制好的混合溶液旋涂在玻璃片上，旋涂转速为800 r/min，旋涂时间为10 s，再置于95 ℃的烘箱中干燥4 h。
实施例五
本实施方式按照如下步骤制备一种具有耐磨性能的防雾薄膜：
步骤一、配制一定浓度的前驱体溶液
先将玻璃片置于烧杯中依次经过丙酮、无水乙醇和去离子水超声15 min，超声结束后放入60 ℃烘箱干燥，冷却备用。再将2 g的甲氧基硅烷溶解在水中，再加入20 μL乙酸，在磁力转子的作用下搅拌7 h，静置备用；
步骤二：浸泡并干燥
将清洗干净的玻璃片经过氧等离子体处理5.0 min，再浸泡在步骤一制备好的混合溶液中4小时，然后置于烘箱中烘干，室温下保存备用。
步骤三：配制溶液
称量5.7 g丙烯酰胺、9.2 mg 双丙烯酰胺、7 mg过硫化物、5 g钙离子溶于水中，再量取8 μL四甲基乙二胺，超声分散均匀后取一定体积与4 wt%聚乙烯醇混合均匀，丙烯酰胺混合溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为6:1。
步骤四：旋涂并干燥
将步骤三中配制好的混合溶液旋涂在玻璃片上，旋涂转速为1000 r/min，旋涂时间为20 s，再置于100 ℃的烘箱中干燥5 h。
综上所述，本发明公开了一种具有耐磨性能的防雾薄膜的制备方法，使用旋涂法使液滴迅速铺展在玻璃表面。其反应条件温和，透光率达90%，不影响原始玻璃的透光率，用胶带剥离、砂纸摩擦一定次数后依然具有防雾效果，在室温条件下能放置一年左右，对环境无污染，具有良好的应用前景，有望在汽车内挡风玻璃、后视镜以及浴室内的镜子等得到很好的应用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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