一种乳液型生物基水性光固化树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种乳液型生物基水性光固化树脂及其制备方法和应用 (Emulsion type bio-based waterborne light-cured resin and preparation method and application thereof ) 是由 付长清 邓煜东 闫磊 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于光固化树脂材料领域,具体涉及一种乳液型生物基水性光固化树脂及其制备方法和应用,该方法以生物基材料为原料,经过简单的合成反应制备得到生物基改性多元硫醇和改性多元烯烃,通过乳液聚合法制得乳液型生物基水性光固化树脂。本发明制备的水性光固化树脂为结构中含有过量双键或过量巯基的预聚物乳液,烘干后可通过光固化得到具有交联结构的高性能涂膜。利用本发明制备的乳液型生物基水性光固化树脂,不仅能有效解决传统溶剂型光固化树脂气味大,预聚物制备复杂的缺点,还能引入生物基成分,提高产物可再生碳含量,绿色环保。(The invention belongs to the field of light-cured resin materials, and particularly relates to an emulsion type bio-based water-based light-cured resin, a preparation method and application thereof. The water-based light-cured resin prepared by the invention is prepolymer emulsion with excessive double bonds or excessive sulfydryl in the structure, and a high-performance coating film with a cross-linked structure can be obtained through light curing after drying. The emulsion type bio-based waterborne light-cured resin prepared by the invention not only can effectively overcome the defects of strong smell and complex prepolymer preparation of the traditional solvent type light-cured resin, but also can introduce bio-based components, improve the renewable carbon content of the product, and is green and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及光固化树脂材料技术领域，尤其涉及一种乳液型生物基水性光固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可持续发展的聚合物材料因其环境友好且性能优异的特点，越来越受到科学研究者的重视，生物基材料因结构上含有与石油单体类似的官能团组分，也有望替代以石油化工为基础的原料。生物基材料来源于自然，一般都需要对结构进行一定的改性才能更好的应用到聚合物材料的制备中。通过对生物基材料进行改性，不仅可以保留相当数目的可再生碳含量，而且利用生物基材料的反应位点引入新的官能团单体，可以制备出更多功能化单体。
紫外光聚合反应是指光敏物质在紫外光作用下，通过产生活性粒子或基团来引发体系中的反应单体，从而进行交联聚合反应。该技术不需要使用有机溶剂，对环境污染小，并且固化速率快，节省能源。紫外光聚合反应按照引发体系的不同，可以分为自由基光聚合体系、阳离子光聚合体系和自由基/阳离子混杂光聚合体系。目前，自由基光聚合体系主要是以(甲基)丙烯酸酯光引发自聚合反应体系为代表，但该自聚合反应体系在应用中却受到限制，其原因在于：①氧气阻聚作用明显；②聚合过程中体积收缩率很大，使聚合物内应力增加，从而导致聚合物力学性能下降；③聚合后残留单体较多，单体转化率不高等。
巯基-烯紫外光聚合反应是指含有两个以上巯基的单体与含有不饱和碳碳双键单体之间的自由基逐步聚合反应，与(甲基)丙烯酸酯紫外光自聚合反应相比，巯基-烯聚合具有单体转化率高、不受氧阻聚干扰、聚合过程体积收缩率低、对烯类单体结构适应性广的优点，更具有发展前景。然而由于巯基化合物一般价格昂贵且具有难闻的气味，目前国内在巯基-烯光聚合的研究仅处于起步阶段。
无论何种光聚合体系，目前常规的光固化树脂主要包括高分子预聚物和活性稀释剂两大组分，高分子低聚物一般均具有较高的黏度，在涂布时必须加入活性稀释剂以调节其黏度和流变性。这些活性稀释剂易挥发造成VOC，而且还有不同程度的毒性和剌激性。而这一问题在巯基-烯固化体系中更为严重，一方面含巯基的预聚物难以制备，而市售的小分子多元硫醇具有强烈的气味。
目前用水作为分散介质的水性涂料已成为涂料发展的主要方向之一，其优点是极易调节的低黏度和极低的VOC。UV光固化涂料及水性涂料技术因其环保优势日益为人们所关注。水性光固化涂料结合了两者的优点，在近20多年来得到较快的发展。水性光固化树脂也可分为水分散型树脂和乳液型树脂两类，前者需要对预聚物进行化学改性引入亲水性基团，而乳液型则是通过外加乳化剂进行乳化而成，对单体/预聚物的化学结构无要求，有利于获得多样化的结构与性能。通过简单的化学改性将生物基材料设计成所需的结构，制备得到的生物基多硫醇和多烯类单体通过一锅法乳液聚合的方式制备预聚物乳液具有良好的操作性，而关键是要首先制备出粒径小、储存稳定性好、性能优异的单体乳液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径小、稳定性好、性能优异的乳液型生物基水性光固化树脂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种乳液型生物基水性光固化树脂，由包括以下质量份数的原料制备得到：
作为本发明的一种优选的技术方案，所述改性多元硫醇的结构式为：
作为本发明的一种优选的技术方案，所述改性多元烯烃的结构式为：
作为本发明的一种优选的技术方案，所述乳化剂为阴离子型乳化剂和/或阳离子型乳化剂。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述助稳定剂为十六烷、十六醇、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和/或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
本发明提供了一种乳液型生物基水性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性多元硫醇、改性多元烯烃、助稳定剂混合后得到油相；将乳化剂和水混合后得到水相；将油相、水相、光引发剂混合后于紫外灯下反应得到含巯基过量的预聚物乳液；
(2)将改性多元硫醇、改性多元烯烃、助稳定剂混合后得到油相；将乳化剂和水混合后得到水相；将油相、水相、光引发剂混合后于紫外灯下反应得到含双键过量的预聚物乳液；
(3)将得到的含巯基过量的预聚物乳液和含双键过量的预聚物乳液混合，即得光固化树脂。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(1)和步骤(2)中，紫外灯的强度独立地为900～1100mJ/cm2，紫外灯的波长独立地为360～370nm，紫外灯照射的时间独立地为2～3h。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(1)中，所述改性多元硫醇的添加量为6～25份，改性多元烯烃的添加量为4～10份；步骤(2)中，所述改性多元硫醇的添加量为4～20份，改性多元烯烃的添加量为6～15份。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(3)中，含巯基过量的预聚物乳液和含双键过量的预聚物乳液按照巯基和双键物质的量之比为1：1～1.2的比例混合。
本发明提供了一种乳液型生物基水性光固化树脂在光固化涂料及光固化粘合剂方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明制备的乳液型生物基水性光固化树脂，操作简单，具有大规模生产和推广的设备基础，未来可在光固化涂料及粘合剂中得到广泛应用。
与现有的一些丙烯酸酯类水性光固化树脂及溶剂型巯基-烯光固化树脂相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中制备得到生物基水性光固化树脂，主体结构为生物基材料，可再生碳含量高，环境友好，可降解，与现有的丙烯酸酯类水性光固化树脂相比，更加符合绿色化学，可持续发展的理念。
2.本发明中的生物基水性光固化树脂为巯基-烯聚合体系，与现有的丙烯酸酯类水性光固化树脂相比，聚合机理为逐步聚合，相比丙烯酸酯类的连锁聚合具有单体转化率高、不受氧阻聚干扰、聚合过程体积收缩率低、对烯类单体结构适应性广的优点。
3.本发明中的生物基水性光固化树脂相比现有的光固化树脂，具有低粘度、低VOC，低气味的优点，且通过外加乳化剂的水性化方法无需对单体进行化学改性，更有利于获得多样化的结构与性能。
附图说明
图1为本申请实施例1中异山梨醇基二元硫醇单体(IMASH)的核磁共振谱图；
图2为本申请实施例1中丁香酚基二元烯烃(EUCENE)的核磁共振谱图；
图3为本申请实施例2中没食子酸基三元烯烃(GAENE)的核磁共振谱图；
图4为本申请实施例3中没食子酸基三元硫醇单体(GASH)的核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种乳液型生物基水性光固化树脂，由包括以下质量份数的原料制备得到：
在本发明中，所述改性多元硫醇的添加量为10～50份，优选为20～40份。
在本发明中，所述改性多元硫醇的制备方法为：将生物基材料、硫醇单体、催化剂和溶剂混合后反应，反应结束后加入无水碳酸钠，过夜；过滤后洗涤、干燥、旋蒸后得到改性多元硫醇。在本发明中，所述生物基材料包括植物油、异山梨醇、没食子酸、奎宁酸、腰果酚、丁香酚、单宁酸、柠檬烯和十一烯酸中的一种或几种；所述硫醇单体包括3-巯基丙酸、β-巯基乙醇、巯基乙酸、4-羟基苯硫酚、半胱氨酸、2-巯基苯甲醇、4-巯基苯甲酸、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种；所述催化剂为甲苯磺酸、硫酸、磷酸和无水碳酸钾中的一种或几种；所述溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和乙腈中的一种或几种。
在本发明中，所述改性多元硫醇优选为：
反应式为：
在本发明中，所述改性多元硫醇的制备方法中，生物基材料的添加量为2～30份，优选为15份；硫醇单体的添加量为5～55份，优选为25份；催化剂的添加量为0.3～5份，优选为3.5份；溶剂的添加量为50～100份，优选为75份；无水碳酸钠的用量为5～10份，优选为7.5份。
在本发明中，所述改性多元烯烃的添加量为10～25份，优选为17份。
在本发明中，所述改性多元烯烃的制备方法为：将生物基材料、三乙胺、溶剂混合后，在冰浴条件下滴加烯烃单体，反应完全后去产品洗涤、干燥、过滤、旋蒸后得到改性多元烯烃。在本发明中，所述生物基原料包括植物油、异山梨醇、没食子酸、奎宁酸、腰果酚、丁香酚、单宁酸、柠檬烯和十一烯酸中的一种或几种；所述烯烃单体包括10-十一烯酰氯、1,4-二碘丁烷，1,4-二溴丁烷，1,2,4-三溴丁烷，巴豆酸和2-甲基-4-戊烯酸中的一种或几种；所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和无水碳酸钾中的一种或几种。
在本发明中，所述改性多元烯烃优选为：
反应式为：
在本发明中，所述改性多元烯烃的制备方法中，生物基材料的添加量为3～20份，优选为15份；三乙胺的添加量为2～35份，优选为20份；所述溶剂的添加量为50～100份，优选为75份；烯烃单体的添加量为5～70份，优选为55份。
在本发明中，所述乳化剂的添加量为1～5份，优选为2.5份；所述乳化剂为阴离子型乳化剂和/或阳离子型乳化剂，优选为十二烷基硫酸和十六烷基三甲基溴化铵。
在本发明中，所述助稳定剂的添加量为1～4份，优选为2份；所述助稳定剂为十六烷、十六醇、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸十八烷基酯。
在本发明中，所述光引发剂的添加量为0.5～2份，优选为1.2份；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引发剂1173)和/或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)，优选为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)。
本发明提供一种乳液型生物基水性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性多元硫醇、改性多元烯烃、助稳定剂混合后得到油相；将乳化剂和水混合后得到水相；将油相、水相、光引发剂混合后于紫外灯下反应得到含巯基过量的预聚物乳液；
(2)将改性多元硫醇、改性多元烯烃、助稳定剂混合后得到油相；将乳化剂和水混合后得到水相；将油相、水相、光引发剂混合后于紫外灯下反应得到含双键过量的预聚物乳液；
(3)将得到的含巯基过量的预聚物乳液和含双键过量的预聚物乳液混合，即得光固化树脂。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中，紫外灯的强度独立地为900～1100mJ/cm2，优选为1000mJ/cm2；紫外灯的波长独立地为360～370nm，优选为365nm；紫外灯照射的时间独立地为2～3h，优选为2.5h。
在本发明中，步骤(1)中，所述改性多元硫醇的添加量为6～25份，优选为15份；改性多元烯烃的添加量为4～10份，优选为8份；步骤(2)中，所述改性多元硫醇的添加量为4～20份，优选为15份；改性多元烯烃的添加量为6～15份，优选为10份。
在本发明中，步骤(3)中，含巯基过量的预聚物乳液和含双键过量的预聚物乳液按照巯基和双键物质的量之比为1：1～1.2的比例混合，优选为1：1。
本发明提供了一种乳液型生物基水性光固化树脂在光固化涂料及光固化粘合剂方面的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
异山梨醇基二元硫醇单体(IMASH)的合成：取29.23g的异山梨醇和50.95g的3-巯基丙酸单体加入250ml带分水器及冷凝管的三颈烧瓶，称取4.1g对甲苯磺酸做催化剂，100ml的甲苯做溶剂，油浴锅升温至反应釜内温度为110℃，8h后停止反应，在产物中加入无水碳酸钠，过夜，过滤后用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸，最后得到异山梨醇基二元硫醇。
丁香酚基二元烯烃(EUCENE)的合成：取4.9g的丁香酚，3.4g三乙胺，50ml二氯甲烷加入250ml三颈烧瓶中，冰水浴条件下滴加7.3g的10-十一烯酰氯，低温下反应20h，取混合物加入梨形分液漏斗，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸后得到丁香酚基二元烯烃。
巯基过量预聚物乳液的制备：将1.0g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于单体24.18g IMASH和9.6g EUCENE中，得到油相；将1.32g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于43.4g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400Watt(80％)的分散速率分散10min进行细乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入1.08g光引发剂2959，搅拌均匀后于紫外灯进行光引发乳液聚合反应2.5h，最终得到结构中含巯基过量的预聚物乳液。
双键过量预聚物乳液的制备：将0.75g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于单体，18.02g IMASH和8.06g EUCENE中，得到油相；将0.96g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于36.8g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400Watt(80％)的分散速率分散10min进行细乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.75g光引发剂2959，搅拌均匀后于紫外灯进行光引发乳液聚合反应2.5h，最终得到结构中含双键过量的预聚物乳液。
预聚物乳液的后固化：分别将含巯基过量的预聚物乳液与含双键过量的预聚物乳液按巯基与双键等物质的量之比1：1混合，加入总质量分数为1％的水溶性光引发剂2959，搅拌均匀后在ABS塑胶板上制膜，60℃烘烤10min，置于紫外灯(1000mJ/cm2，365nm)下进行固化，得到固化涂层1，干膜厚度10～15μm，成膜后测试性能。
实施例2
没食子酸基三元烯烃(GAENE)的合成：取17.2g的没食子酸，32.1g三乙胺，100ml二氯甲烷加入500ml三颈烧瓶中，冰水浴条件下滴加66.8g的10-十一烯酰氯，低温下反应25h，取混合物加入梨形分液漏斗，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸后得到异山梨醇基二元烯烃。
巯基过量预聚物乳液的制备：将0.47g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于单体8.22g IMASH和6.7g GAENE中，得到油相；将0.58g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于25.34g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400Watt(80％)的分散速率分散10min进行细乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.77g光引发剂2959，搅拌均匀后于紫外灯进行光引发乳液聚合反应2.5h，最终得到结构中含巯基过量的预聚物乳液。
双键过量预聚物乳液的制备：将0.55g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于单体6.22g IMASH和13.42g GAENE中，得到油相；将0.76g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于33.67g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400Watt(80％)的分散速率分散10min进行细乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.1g光引发剂2959，搅拌均匀后于紫外灯进行光引发乳液聚合反应2.5h，最终得到结构中含双键过量的预聚物乳液。
预聚物乳液的后固化：分别将含巯基过量的预聚物乳液与含双键过量的预聚物乳液按巯基与双键等物质的量之比1：1混合，加入总质量分数为1％的水溶性光引发剂2959，搅拌均匀后在三种ABS塑胶板上制膜，60℃烘烤10min，置于紫外灯(1000mJ/cm2，365nm)下进行固化，得到固化涂层2，干膜厚度10～15μm，成膜后测试性能。
实施例3
没食子酸基三元硫醇单体(GASH)的合成：取3.8g的没食子酸和7.6g的3-巯基丙酸单体加入100ml带分水器及冷凝管的三颈烧瓶，称取0.56g对甲苯磺酸做催化剂，100ml的甲苯做溶剂，油浴锅升温至反应釜内温度为110℃，12h后停止反应，在产物中加入无水碳酸钠，过夜，过滤后用饱和食盐水洗涤3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸，最后得到奎宁酸基三元硫醇单体。
巯基过量预聚物乳液的制备：将0.36g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于单体9.15g GASH和5.01g EUCENE中，得到油相；将0.48g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于19.34g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400Watt(80％)的分散速率分散10min进行细乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.36g光引发剂2959，搅拌均匀后于紫外灯进行光引发乳液聚合反应2.5h，最终得到结构中含巯基过量的预聚物乳液。
双键过量预聚物乳液的制备：将0.75g助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯溶于单体，4.56g GASH和10.03g EUCENE中，得到油相；将0.96g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于36.8g水中得到水相。将油相加入水相中，通过机械搅拌进行预乳化，再将其用均质超声仪以400Watt(80％)的分散速率分散10min进行细乳化，制成单体乳液。向单体乳液中加入0.75g光引发剂2959，搅拌均匀后于紫外灯进行光引发乳液聚合反应2.5h，最终得到结构中含双键过量的预聚物乳液。
预聚物乳液的后固化：分别将含巯基过量的预聚物乳液与含双键过量的预聚物乳液按巯基与双键等物质的量之比1：1混合，加入总质量分数为1％的水溶性光引发剂2959，搅拌均匀后在三种ABS塑胶板上制膜，60℃烘烤10min，置于紫外灯(1000mJ/cm2，365nm)下进行固化，得到固化涂层3，干膜厚度10～15μm，成膜后测试性能。
实施例1～3所得固化涂层的性能测试表如下：
表1
由以上实施例可知，本发明提供了一种乳液型生物基水性光固化树脂及其制备方法和应用，从上表可以看出，本申请得到的生物基水性光固化树脂固化成膜后的涂层附着力强、耐磨性好、耐腐蚀性能好，可在光固化涂料及光固化粘合剂方面广泛的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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