一种3d打印用紫外光-热固化组合物及其应用
阅读说明：本技术 一种3d打印用紫外光-热固化组合物及其应用 (Ultraviolet-heat curing composition for 3D printing and application thereof ) 是由 范宏 郑杰元 蔡育铨 梁喜 魏娇 于 2021-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3D打印用紫外光-热固化组合物及其应用,该紫外光-热固化组合物按重量份数计,包括如下原料：丁香酚基丙烯酸酯70～90份；丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯10～30份；酯交换催化剂3～10份；光引发剂0.5～5份；丁香酚基丙烯酸酯与丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的结构式分别如下式(Ⅰ)～(Ⅱ)所示；式(Ⅰ)中,Y选自H或CH-3；式(Ⅱ)中,x选自1～5的整数,y选自0～5的整数,R-1～R-6独立地选自碳数为1～3的烷基、苯基或乙烯基,Z选自H或CH-3。以该紫外光-热固化组合物为原料经3D打印技术与热固化制备的成品具有优异的力学性能、疏水性能、低的体积收缩率以及自修复性能。(The invention discloses an ultraviolet-heat curing composition for 3D printing and application thereof, wherein the ultraviolet-heat curing composition comprises the following raw materials in parts by weight: 70-90 parts of eugenol acrylate; 10-30 parts of eugenol-based organosilicon epoxy acrylate; 3-10 parts of an ester exchange catalyst; 0.5-5 parts of a photoinitiator; the structural formulas of the eugenol acrylate and the eugenol organosilicon epoxy acrylate are respectively shown in the following formulas (I) to (II); in formula (I), Y is selected from H or CH 3 (ii) a In the formula (II), x is an integer of 1-5, y is an integer of 0-5, R 1 ～R 6 Independently selected from alkyl, phenyl or vinyl with 1-3 carbon atoms, and Z is selected from H or CH 3 . With the purpleThe finished product prepared by using the external light-thermosetting composition as a raw material through a 3D printing technology and thermosetting has excellent mechanical property, hydrophobic property, low volume shrinkage and self-repairing property.)
技术领域
本发明涉及3D打印的技术领域，尤其涉及一种3D打印用紫外光-热固化组合物及其应用。
背景技术
紫外光3D打印技术通过将产品截面图形的紫外光照射到含有不饱和键的液体树脂中层层固化得到最终产品，具有打印速度快、打印精度高等优点。而目前使用的3D打印用紫外光固化树脂多为双酚型环氧丙烯酸酯树脂，其具有硬度高、固化速度快、光泽度高等优点，但是也存在粘度高，使用时需要加入大量稀释剂以降低粘度，会对使用人员造成潜在损害并导致模型强度下降和体积收缩率提高；并且由于含有大量酯键，疏水性较差，会降低打印模型的使用寿命。
随着石化资源的减少，利用可再生资源去替代石化产物已经成为趋势。可再生资源一般为植物中的提取物，包括植物油、松香、丁香酚、香草醛等。如公开号CN 102660387A的中国专利文件公开了一种丙烯酸酯改性环氧大豆油及其制备方法，环氧大豆油作为主要原料来自天然成分，但是由于其主链结构太长，导致其热稳定性和力学性能较差，且不具备疏水性等性能。因此基于双键聚合的交联网络中可以引入酯交换键增加交联密度以提高力学性能。
丁香酚是一种生物基可再生资源，对人体毒性较低并具有一定生物亲和性。由于其结构特殊，具有多个可以反应的活性位点，并且含有苯环这种高刚性结构，使其成为替代石油基树脂的候选目标。利用丁香酚的酚羟基与烯丙基，研究人员将其环氧化，制得环氧化丁香酚，并进行偶联制得多种丁香酚基环氧树脂。然而目前有关丁香酚环氧丙烯酸酯的相关研究较少，因此此项研究有利于拓展丁香酚基环氧丙烯酸酯的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种3D打印用紫外光-热固化组合物，以该紫外光-热固化组合物为原料经3D打印技术与热固化制备的成品兼具优异的力学性能、疏水性能与低的体积收缩率，且具备自修复性能。
具体技术方案如下：
一种3D打印用紫外光-热固化组合物，按重量份数计，包括如下原料：
所述丁香酚基丙烯酸酯的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的结构式如下式(Ⅱ)所示；
式(Ⅰ)中，Y选自H或CH3；
式(Ⅱ)中，x选自1～5的整数，y选自0～5的整数，R1～R6独立地选自碳数为1～3的烷基、苯基或乙烯基，Z选自H或CH3。
本发明公开了一种主要由丁香酚基丙烯酸酯与丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯组成的紫外光-热固化组合物，将两者在合适的比例下共混后经3D打印技术及后续热处理制备的成品具有优异的力学性能、疏水性能、低的体积收缩率以及自修复性能。经对比试验发现，单独采用丁香酚基丙烯酸酯时，水接触角大幅度降低，且体积收缩率会升高；而单独采用丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯时，其力学性能大幅度下降。
所述丁香酚基丙烯酸酯的制备包括：
惰性气氛下，将丁香酚环氧、丙烯酸类单体A、催化剂A与阻聚剂A混合，待反应完全得到所述丁香酚基丙烯酸酯；
所述丙烯酸类单体A选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述催化剂A选自三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺中的一种或几种；
所述阻聚剂A选自对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
所述丁香酚环氧的制备参考专利公布号为CN 107445921 A的中国专利文件。
优选的：
所述丁香酚环氧、丙烯酸类单体A、催化剂A与阻聚剂A的摩尔比为1：1～1.5：0.02～0.07：0.01～0.05；
所述反应的温度为80～110℃，时间为2～8h。
所述惰性气氛为本领域常见的惰性气体，如氮气、氦气、氩气等等。
优选的，所述制备，包括：
先将丁香酚环氧加热至90～100℃，再将丙烯酸类单体A、催化剂A与阻聚剂A共混后滴入所述丁香酚环氧中。
经试验发现，采用该加料顺序可以进一步改善产物的色泽，更趋近于无色并降低粘度。
所述丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的制备包括以下步骤：
步骤一：将丁香酚环氧与含氢硅氧烷在催化剂B作用下进行硅氢加成反应，得到反应液；
所述含氢硅氧烷的结构式如下式(Ⅲ)所示：
式(Ⅲ)中，x选自1～5的整数，y选自0～5的整数，R1～R6独立地选自碳数为1～3的烷基、苯基或乙烯基；
优选的，所述含氢硅氧烷的结构式如下式(Ⅲ-1)～(Ⅲ-3)所示：
所述催化剂B选自铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂中的一种或多种；
步骤二：惰性气氛下，将丙烯酸类单体C、催化剂C、阻聚剂C与所述反应液混合，待反应完全后得到所述丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯树脂；
所述丙烯酸类单体C选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述催化剂C选自三苯基膦、四丁基溴化铵、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺中的一种或几种；
所述阻聚剂C选自对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
优选的：
步骤一中，所述丁香酚环氧与含氢硅氧烷的摩尔比为1：1～3；
所述催化剂B的用量为所述含氢硅氧烷中硅氢键的20～100ppm；
所述硅氢加成反应的温度为50～90℃，时间为4～10h；
步骤二中，所述丁香酚环氧与所述丙烯酸类单体C、催化剂C和阻聚剂C的摩尔比为1：1～1.5：0.02～0.07：0.01～0.05；
所述反应的温度为80～110℃，时间为4～12h。
进一步优选：
步骤二中，先将反应液加热至90～100℃，再将丙烯酸类单体C、催化剂C与阻聚剂C共混后滴入所述反应液中。同样的，该加料顺序可以进一步改善产物的色泽，更趋近于无色并降低粘度。
所述丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的制备的步骤二与所述丁香酚基丙烯酸酯的制备类似，采用的惰性气氛种类、丙烯酸类单体种类、催化剂种类以及阻聚剂种类的可选择范围均类似，但彼此相互独立。
本发明中公开的丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的制备采用一锅法合成，首先在惰性气氛中，丁香酚环氧和含氢硅氧烷在催化剂的作用下进行硅氢加成，得到有机硅丁香酚环氧。随后升高温度向体系中加入丙烯酸酯类单体、催化剂和阻聚剂通过环氧开环酯化反应引入丙烯酸酯类基团，最终得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯。本制备方法无需纯化、工艺简单、不需要添加溶剂、产率高、适用于工业中的大规模生产。在制备过程中，可以通过选取不同的含氢硅氧烷来调节单体结构，从而改变聚合物的性能，实现人为调控材料性能的目的。
所述紫外光-热固化组合物中，对酯交换催化剂以及光引发剂的种类没有特殊要求，选自本领域的常规种类即可。
所述酯交换催化剂选自乙酰丙酮锌、醋酸锌四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或四甲基氢氧化铵中的至少一种。
所述光引发剂选自2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮等。
进一步优选：
所述丁香酚基丙烯酸酯的结构式如下式(Ⅰ-1)所示，所述丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的结构式如下式(Ⅱ-1)所示；
再优选，按重量份数计，包括如下原料：
经试验发现，采用上述结构式的原料在优选的配比下共混后再经3D打印和热固化工艺制备的成品体积收缩率低于6％，可以满足光固化的应用要求，且力学性能与疏水性能也较佳。
再进一步优选，按重量份数计，包括如下原料：
经试验发现，采用该进一步优选的配方最终制备的成品综合性能最佳。
本发明还公开了根据上述的紫外光-热固化组合物在3D打印中的应用，包括如下步骤：
将所述紫外光固化组合物共混后放入3D打印机中，经光固化得到预固化物，再经热固化得到最终产物；
所述光固化：LED紫外灯波长为365～405nm，每层固化速度为1～10s；
所述热固化的温度为180～200℃，时间为2～8h。
经试验发现，若采用现有技术中的制备工艺，即仅进行光固化而不进行后续的热固化，最终制备的成品其拉伸强度与水接触角均会有大幅下降。
进一步优选，所述热固化的时间为4～6h；再优选为6h。经试验发现，随着上述热固化时间的不断优化，最终制备的成品的拉伸强度与水接触角均得到了不断提高。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种3D打印用紫外光-热固化组合物，主要由丁香酚基丙烯酸酯与丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯组成，两者均使用天然生物基丁香酚基树脂取代现有石油基树脂，降低环境污染更加环保；其中丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的结构中还引入硅氧烷链段提高材料的疏水性。将该紫外光-热固化组合物应用于3D打印中，采用先紫外光固化后进行热固化的工艺步骤，大幅度提高成品的拉伸强度、疏水性与体积收缩率，并且该成品还可以通过加热进行自修复，大大延长了成品的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯的核磁共振氢谱1H-NMR；
图2为实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯的核磁共振氢谱1H-NMR；
图3为实施例4制备的丁香酚基四甲基二苯基三硅氧烷丙烯酸酯的核磁共振氢谱1H-NMR；
图4为实施例6制备的丁香酚基五甲基苯基三硅氧烷丙烯酸酯的核磁共振氢谱1H-NMR；
图5为实施例9制备的样条的自修复功能对照图。
具体实施方式
为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker Avance400核磁共振波谱仪，以CDCl3为氘代溶剂。
产率＝丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的质量/(丁香酚的摩尔数×丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯的摩尔质量)×100％。
粘度使用旋转流变仪(HAAKE RS6000)，25℃进行测试。
拉伸强度使用万能材料试验机(Zwick/Roell Z020)进行测试。
水接触角使用视频接触角测量仪(OCA 20)进行测试。
体积收缩率根据固化前后的密度进行测试，测试公式为：
收缩率＝(ρ后-ρ前)/ρ后×100％。
实施例1
在氮气保护下，将100g(0.45mol)丁香酚环氧升温至90℃，滴加混合液(丙烯酸34.4g(0.48mol)，三苯基膦5g(0.02mol)，对苯二酚1.8g(0.016mol))，滴加结束后升温至105℃反应6小时后即得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯，其结构式如下式所示。产率98％，25℃粘度500cps，核磁共振氢谱数据列于图1中，图上各个峰与本实施例制备的丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯结构上面的氢原子都是一一对应的。
实施例2
在氮气保护下，向100g(0.45mol)丁香酚环氧中加卡斯特催化剂(30ppm)，升温至60℃滴加1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷31g(0.225mol)，反应时间为6小时；随后升高温度至90℃，滴加混合液(丙烯酸34.4g(0.48mol)，四丁基溴化铵5g(0.015mol)，对苯二酚1.8g
(0.016mol))，滴加结束后升温至105℃反应6小时后即得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯，其结构式如下式所示。产率98％，25℃粘度4000cps，核磁共振氢谱数据列于图2中，图上各个峰与本实施例制备的丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯结构上面的氢原子都是一一对应的。
实施例3
在氮气保护下，向100g(0.45mol)丁香酚环氧中加氯铂酸催化剂(50ppm)，升温至60℃滴加1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷31g(0.225mol)，反应时间为6小时；随后升高温度至100℃，滴加混合液(丙烯酸48g(0.675mol)，三苯基膦5g(0.02mol)，对羟基苯甲醚1.8g(0.015mol))，滴加结束后升温至110℃反应6小时后即得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯。产率95％，25℃粘度3600cps。
实施例4
在氮气保护下，向100g(0.45mol)丁香酚环氧中加卡斯特催化剂(50ppm)，升温至70℃滴加1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷75g(0.225mol)，反应时间为6小时；随后升高温度至100℃，滴加混合液(丙烯酸37g(0.51mol)，三苯基膦2.5g(0.01mol)，对苯二酚0.5g(0.005mol))，反应12小时后即得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯。其结构式如下式。产率95％，25℃粘度29000cps，核磁共振氢谱数据列于下图3中，图上各个峰与本实施例制备的丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯结构上面的氢原子都是一一对应的。
实施例5
在氮气保护下，向100g(0.45mol)丁香酚环氧中加氯铂酸催化剂(50ppm)，升温至70℃滴加1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷75g(0.225mol)，反应时间为6小时；随后升高温度至100℃，滴加混合液(丙烯酸32.5g(0.45mol)，N,N-二甲基苄胺2g(0.015mol)，对羟基苯甲醚1.8g(0.015mol))，反应6小时后即得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯。产率98％，25℃粘度31000cps。
实施例6
氮气保护下，向100g(0.45mol)丁香酚环氧中加卡斯特催化剂(50ppm)，升温至70℃滴加3-苯基五甲基三硅氧烷60.8g(0.225mol)，反应时间为6小时；随后升高温度至100℃，滴加混合液(丙烯酸48g(0.675mol)，三苯基膦7.5g(0.03mol)，对羟基苯甲醚2.5g(0.02mol))，反应4小时后即得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯。其结构式如下式所示。产率25℃粘度26000cps。核磁共振氢谱数据列于下图4中，图上各个峰与本实施例制备的丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯结构上面的氢原子都是一一对应的。
实施例7
氮气保护下，向100g(0.45mol)丁香酚环氧中加氯铂酸催化剂(70ppm)，再在氮气保护下70℃滴加3-苯基五甲基三硅氧烷60.8g(0.025mol)，反应时间为5小时；随后升高温度至100℃，滴加混合液(丙烯酸33g(0.45mol)，N,N-二甲基苄胺2g(0.015mol)，对苯二酚1.5g(0.015mol))，反应8小时后即得到丁香酚基有机硅环氧丙烯酸酯。25℃粘度28000cps。
实施例8
将70g实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯，30g实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，将模型放入180℃烘箱中烘烤6h，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
实施例9
将80g实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯，20g实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，将模型放入180℃烘箱中烘烤6h，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
将本实施例制备的样条表面用刀片划出痕迹后，放入180℃烘箱中烘烤2h后，会发现划痕宽度明显减小，说明材料具有自修复功能。修复前(左图)、后(右图)的图片列于图5。
实施例10
将90g实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯，10g实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，将模型放入180℃烘箱中烘烤6h，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
实施例11
将80g实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯，20g实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，将模型放入180℃烘箱中烘烤2h，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
实施例12
将80g实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯，20g实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，将模型放入180℃烘箱中烘烤4h，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
对比例1
将100g实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，将模型放入180℃烘箱中烘烤6h，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
对比例2
将100g实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，将模型放入180℃烘箱中烘烤6h，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
对比例3
将80g实施例1制备的丁香酚环氧丙烯酸酯，20g实施例2制备的丁香酚基四甲基二硅氧烷丙烯酸酯，5g乙酰丙酮锌混合加热后变为液体，加入2g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦混合均匀后放入395nm紫外光3D打印机中打印哑铃型样条模型完成后，制得固化后的模型。所得试样的拉伸强度，水接触角，体积收缩率数据列于下表1中。
表1
观察表1数据，对比实施例8～10，丁香酚环氧丙烯酸酯的含量增加会提高拉伸强度，但是会降低水接触角并提高体积收缩率，一般光固化树脂的体积5收缩率要求小于6％，因此丁香酚环氧丙烯酸酯质量占总树脂质量的20～30％最佳。此时拉伸强度、疏水性、体积收缩率均在较好水平。
对比实施例8～10和对比例1～2，单独固化丁香酚环氧丙烯酸酯，成品的拉伸强度较好，但疏水性较差，且体积收缩率大；而单独固化丁香酚有机硅环氧丙烯酸酯，成品的拉伸强度极差。当将两者共混后先经光固化再经热固化获得的成品兼具优异的疏水性能与低的体积收缩率，且力学性能要优于两者单独使用时的。同时
对比实施例9、11～12与对比例3，若不进行热固化，制备的成品各项性能均最差，可知热固化工艺必不可少。且热固化反应时间会影响成品的性能，随着热固化时间的延长，成品的力学性能与疏水性都得到了大幅提高，当热固化时间为6h时，综合性能达到最佳。。
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