一种亲水型无醛固色剂及其制备与应用
阅读说明：本技术 一种亲水型无醛固色剂及其制备与应用 (Hydrophilic formaldehyde-free color fixing agent and preparation and application thereof ) 是由 张高奇 蔡启杭 张梦丽 于 2021-01-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种亲水型无醛固色剂及其制备与应用,固色剂的结构如式(Ⅰ)所示：其中,m＝10000-100000,n＝0-5000,p＝100-1000,q＝0-5000,x＝5-100,y＝5-50,n和q不同时为0。制备方法具体为：取二烯丙基二甲基氯化铵溶液和功能单体混合,并加入引发剂,升温至40-80℃,共聚反应4-10h,即可得到亲水型无醛固色剂。应用为亲水型无醛固色剂在染色领域中的应用。与现有技术相比,本发明固色剂的耐水洗和摩擦牢度性能有所提高,且方法简单、易于控制、聚合体系稳定。(The invention relates to a hydrophilic aldehyde-free color fixing agent and preparation and application thereof, wherein the structure of the color fixing agent is shown as the formula (I):)
技术领域
本发明属于染色助剂制备技术领域，尤其是涉及一种亲水型无醛固色剂及其制备与应用。
背景技术
二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)是目前市面上应用的比较广泛的无醛固色剂聚合单体，有良好的发展潜力，但其耐摩擦性能尤其是耐水洗牢度性能还不理想，仍需要改进。如2005年，张雄等以相对于织物重量1％的MRT-1(PDMDAAC)固色剂处理被活性染料3BS、3IS染色的纯棉针织布时，原样皂洗褪色5级、白布沾色5级，耐氯牢度达到5级，且固色后无色光变化，干摩擦牢度为4级，但其湿摩擦牢度仅为3级。
目前，市面上的固色剂种类参差不齐，大部分固色剂虽然干摩擦牢度能达到4-5级，但耐湿摩擦牢度很少能突破3级，说明固色剂的耐水洗性能还需要提高，尤其是对于深色染料，更需要开发性能更好的无醛固色剂。
专利CN102409568B公开了一种亲水性阳离子型无醛固色剂的制备方法，其特征在于：Ⅰ、在冰水浴条件下，往30～60重量份烯烷基胺中滴加20～70重量份的季铵化试剂，滴加完毕后搅拌；Ⅱ、依次加入60～180重量份烯烃基醇聚氧乙烯醚、200～600重量份烷基烯烷基氯化铵、0.04～0.5重量份金属离子屏蔽剂、200～500重量份水，之后搅拌；Ⅲ、升温到60～90℃，滴加8～20重量份水溶性引发剂，滴加结束后保温反应一段时间；Ⅳ、反应结束后，用液碱调节其pH值至5～8，即得。
与该专利对比，本发明使用烯丙基聚氧烷基环氧基醚，该单体存在环氧基团，该基团为反应型基团，可进一步增加染料和织物的联系，增强固色性能，达到更好的固色性能。同时本发明采用的是三元共聚，增加了丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为共聚单体，这两种功能单体同时也具有羰基作为反应性基团，可以增强固色性能。与专利CN102409568B对比，本发明工艺更为简单，功能单体用量更少，具有更高的经济效益。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种亲水型无醛固色剂及其制备与应用，固色剂的耐水洗和摩擦牢度性能有所提高，且方法简单、易于控制、聚合体系稳定。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种亲水型无醛固色剂，所述固色剂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，m＝10000-100000，n＝0-5000，p＝100-1000，q＝0-5000，x＝5-100，y＝5-50，n和q不同时为0。
即当n＝0时，所述固色剂的结构如式(Ⅲ)所示：
当q＝0时，所述固色剂的结构如式(Ⅳ)所示：
一种如上述所述的亲水型无醛固色剂的制备方法，所述制备方法具体为：取二烯丙基二甲基氯化铵溶液和功能单体混合，并加入引发剂，升温至40-80℃，共聚反应4-10h(此反应时间是从引发剂滴加开始算)，即可得到亲水型无醛固色剂。二烯丙基二甲基氯化铵溶液和功能单体在搅拌下混合，功能单体可先溶解在一定的去离子水中，配置成功能单体溶液或直接加入到二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，引发剂先溶解在一定的去离子水中，配置成引发剂溶液。
引发剂在2.5h内加入完毕。
所述二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，二烯丙基二甲基氯化铵的质量分数为30-70％，优选为50-60％。
所述功能单体选自丙烯酰胺(简称为AM，呈固态，需先进行溶解才能滴加)、N-乙烯基吡咯烷酮(简称为NVP，呈液态，可直接添加)或烯丙基聚氧烷基环氧基醚中的多种，其中，烯丙基聚氧烷基环氧基醚为必须添加的物质。
所述烯丙基聚氧烷基环氧基醚的结构式如(Ⅱ)所示：
其中，EO的结构式为：
x＝5-100，
PO的结构式为：
y＝5-50。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈脒盐酸盐(简称AIBA，V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(简称AIBI，VA-044引发剂)、偶氮二氰基戊酸(简称ACVA，V-501引发剂)、偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP，VA-061引发剂)、过硫酸铵(APS)或亚硫酸氢钠-过硫酸钾中的一种或多种。该引发剂均为水溶性阳离子引发剂。
所述引发剂采用偶氮二异丁腈脒盐酸盐。
共聚反应在氮气保护下进行，持续到反应结束。氮气可避免氧气(氧气有阻聚的效果)影响自由基的聚合。
所述功能单体的添加量为二烯丙基二甲基氯化铵总质量的3-30％，优选为6.67-15％。
所述引发剂的添加量为二烯丙基二甲基氯化铵总质量的0.2-1.5％，优选为0.34-1.36％。
一种如上述所述的亲水型无醛固色剂在染色领域中的应用。
研究表明，若在DMDAAC中加入少量可以与染料或棉织物中的羟基发生反应的反应性基团可加强DMDAAC与棉织物和染料的联系，进而加强其固色性能。本发明采用溶液聚合法这一简单的方法，即在聚合反应过程中，在聚合阳离子型固色剂(即DMDAAC)的过程中同时引入反应性官能团，阳离子基团能与染料中带有的阴离子形成色淀，增加分子间的作用力，减少染料的水溶性从而达到固色效果。本发明还利用了烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)这一新功能单体，烯丙基聚氧烷基环氧基醚既有不饱和双键又有高活泼性的环氧基团，其中的EO链段贡献了良好的水溶性，其他功能单体也均含有环氧基团，环氧基团可作为反应性基团与染料或棉织物的羟基反应，能以共价键的形式连结染料和棉织物从而加强固色性能，环氧基团还有助于形成体型网状结构使染料与织物的作用力更强，起到改善固色性能的作用，这些功能单体和二烯丙基二甲基氯化铵形成含有反应性基团的多元共聚物，从而进一步改善固色性能，同时改善传统无醛固色剂耐水洗性能差的缺点。
与现有的技术相比，本发明的方法简单、易于控制、聚合体系稳定，所得固色剂耐水洗和摩擦牢度性能均有所提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅰ)所示：
其中，m＝10000-100000，n＝0-5000，p＝100-1000，q＝0-5000，x＝5-100，y＝5-50，n和q不同时为0。
一种亲水型无醛固色剂的制备方法，具体为：取二烯丙基二甲基氯化铵溶液和功能单体混合，并加入引发剂，在氮气保护下升温至40-80℃，共聚反应4-10h，即可得到亲水型无醛固色剂，其中，二烯丙基二甲基氯化铵溶液中，二烯丙基二甲基氯化铵的质量分数为30-70％，功能单体的添加量为二烯丙基二甲基氯化铵总质量的3-30％，引发剂的添加量为二烯丙基二甲基氯化铵总质量的0.2-1.5％，功能单体选自丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或烯丙基聚氧烷基环氧基醚中的多种，引发剂选自偶氮二异丁腈脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸铵或亚硫酸氢钠-过硫酸钾中的一种或多种。本发明中的试剂均采用市售的试剂。
一种亲水型无醛固色剂在染色领域中的应用。
实施例1
一种亲水型无醛固色剂，具体的结构如式(Ⅲ)所示：
其中，
m＝10000-100000，n＝1-5000，p＝100-1000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将4g的丙烯酰胺(AM)和4g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(缩写为APE)加入到15g去离子水中搅拌溶解配置成溶液，在均匀搅拌的情况下，将上述溶液加入到100g的浓度为60％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到60℃。同时，将0.204gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到无醛固色剂。
实施例2
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅲ)所示：
其中，
m＝10000-100000，n＝1-5000，p＝100-1000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将4g的丙烯酰胺(AM)和4g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)加入到15g去离子水中搅拌溶解配置成溶液，在均匀搅拌的情况下，将上述溶液加入到100g的浓度为60％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到70℃。同时，将0.204gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到无醛固色剂。
实施例3
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅲ)所示：
其中，m＝10000-100000，n＝1-5000，p＝100-1000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将4g的丙烯酰胺(AM)和4g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)加入到15g去离子水中搅拌溶解配置成溶液，在均匀搅拌的情况下，将上述溶液加入到100g的浓度为50％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到60℃。同时，将0.204gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到无醛固色剂。
实施例4
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅲ)所示：
其中，m＝10000-100000，n＝1-5000，p＝100-1000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将9g的丙烯酰胺(AM)和9g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)加入到15g去离子水中搅拌溶解配置成溶液，在均匀搅拌的情况下，将上述溶液加入到100g的浓度为60％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到60℃。同时，将0.204gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到无醛固色剂。
实施例5
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅳ)所示：
其中，m＝10000-100000，p＝100-1000，q＝1-5000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将4g的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和4g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)在均匀搅拌的情况下，加入到100g的浓度为60％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到60℃。同时，将0.68gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到耐水洗离子型无醛固色剂。
实施例6
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅳ)所示：
其中，m＝10000-100000，p＝100-1000，q＝1-5000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将4g的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和4g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)在均匀搅拌的情况下，加入到100g的浓度为60％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到50℃。同时，将0.68gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到耐水洗离子型无醛固色剂。
实施例7
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅳ)所示：
其中，m＝10000-100000，p＝100-1000，q＝1-5000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将4g的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和4g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)在均匀搅拌的情况下，加入到100g的浓度为50％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到60℃。同时，将0.68gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到耐水洗离子型无醛固色剂。
实施例8
一种亲水型无醛固色剂，结构如式(Ⅳ)所示：
其中，m＝10000-100000，p＝100-1000，q＝1-5000，x＝5-100，y＝5-50。
采用以下步骤制备得到：将8g的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和8g烯丙基聚氧烷基环氧基醚(APE)在均匀搅拌的情况下，加入到100g的浓度为60％的DMDAAC中，通入氮气进行保护约30min，并升温到60℃。同时，将0.68gV50引发剂加入到30g去离子水中，搅拌溶解后制成引发剂溶液。然后在搅拌的情况下将引发剂溶液在2.5小时内滴加到上述的混合液中，充分搅拌反应8小时后，降至室温即可得到耐水洗离子型无醛固色剂。
应用性能评价
固色性能评价是固色剂的最重要的性能指标，本发明主要考察固色剂的耐洗色牢度。
分别取本发明按各实施例1-8制备的固色剂并同时取市售常规的固色剂TCR-1202，按下述方法对织物进行处理，对固色效果进行对比。
1、染色打样染料(直接染料或活性染料)2％(相对织物量)；织物为经前处理的机织棉平布；染色方法参照各类染料的染色打样方法。
2、固色处理固色剂X％(相对织物量)，具体用量根据染色深度而定，一般为2％～4％，浴比1:20，温度40-60℃。取染色后并洗净的织物，浸于上述升温至预定温度的固色工作液中，在该温度下进行固色处理30min取出，150～160℃烘干。
3、亲水效果的评定
将蒸馏水滴加至上述经固色处理后织物，观察水在织物上渗透吸收的速度。经实施例1-实施例8制备的固色剂进行处理后的织物的亲水效果如表1所示：
表1经实施例1-8制得的固化剂处理后的织物及未经处理的织物的亲水效果一览表
组别
渗透速度
未处理
2-3s
实施例1
2-3s
实施例2
2-3s
实施例3
2-3s
实施例4
2-3s
实施例5
2-3s
实施例6
2-3s
实施例7
2-3s
实施例8
2-3s
由表1可得：使用固色剂对织物本身的亲水性能影响不大，可以保证人体对织物的舒适性。
4、固色效果的评定
①色相变化，将未固色处理布与固色处理布(未固色处理布和固色处理布的颜色包括大红、翠兰、艳兰、黑色等敏感色，未固色处理布和固色处理布的底布均是一样的，区别只在于未固色处理布未采用固化剂)用灰色变色分及样卡评级，并以未固色处理布为基准，注明色调变化情况。
②水洗色牢度。将固色前后的染色布按下法测定耐水浸色牢度，比较测定结果。取5cm×8cm布样一块，在正面缝合面积相同的标准白棉织物一块，浸入50ml蒸馏水中，保持30±5℃，6h后取出挤干，分开试样和白布，在室温或40℃以下干燥，分别用褪色样卡测定色布褪色级数和用沾色样卡测定的布与色布接触的一面的沾色级数，耐水浸色牢度的标准测定方法可详见GB5713-85标准。采用实施例1-8制得的固化剂以及市售的TCR-1202得到各处理布的耐水洗固色评价结果具体如表2所示。
表2耐水洗固色性能评价结果一览表
其中，“试样变色”与“固色变色”为评价固色剂性能的两个方面，“固色变色”评价经处理的织布的固色等级，“试样变色”评价工作液的变色情况。
从表2中可以看出，对于经本发明制得的固色剂处理后的大红色、翠兰色织布，白布沾色等级可由1+提升至3-3+(德国利贝固色剂TCR-1202的效果最高只到2-3)，而对于经本发明制得的固色剂处理后的黑色织布，可从3+达到等级4(德国利贝固色剂TCR-1202的效果最高只到3-4+)，可见耐湿摩擦牢度显著提升。同时，固色的使用浓度越高固色效果越好。本发明固色效果可达到甚至超越德国利贝固色剂TCR-1202，具有良好的市场竞争力(市面上各固色剂的固色变色和试样变色基本在表1所示的数值范围内，基本不会有提升，关键在于白布沾色等级)。从表2可以看出，采用本发明的固色剂进行固色处理后的织物的白布沾色等级略高于市面所售固色剂，并远高于空白组，可见本发明的固色剂能显著提升耐水洗性能，拥有良好的市场竞争力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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