一种稳定泵送混凝土用聚合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种稳定泵送混凝土用聚合物及其制备方法 (Polymer for stabilizing pumped concrete and preparation method thereof ) 是由 李相国 傅秋艳 柯凯 吕阳 蹇守卫 许金生 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稳定泵送混凝土用聚合物及其制备方法,所述聚合物主要由以下几种材料制备而成：醇类单体20-25份、环氧化物380-450份、磺酸类单体13-17份、催化剂a0.13-0.20份、催化剂b 0.10-0.14份、酸类小单体30-35份、氧化剂1.1-3.0份、还原剂3.3-5.5份、链转移剂1.0-2.2份、中和剂4.6-8.5份,其余为去离子水。通过合成400-600左右分子质量的不饱和中间体,进一步与一定摩尔质量比的酸类小单体在恒温条件下,经过引发剂与链转移剂进行调控,制备一种分子量分布范围窄的高缓凝性聚合物。所述高缓凝性聚合物,减水能力强,并且在多种情况下都具有良好的分散性,制备方法简单,值得推广应用。(The invention discloses a polymer for stabilizing pumped concrete and a preparation method thereof, wherein the polymer is mainly prepared from the following materials: 20-25 parts of alcohol monomer, 450 parts of epoxide 380-one, 13-17 parts of sulfonic acid monomer, 0.13-0.20 part of catalyst a, 0.10-0.14 part of catalyst b, 30-35 parts of acid small monomer, 1.1-3.0 parts of oxidant, 3.3-5.5 parts of reducing agent, 1.0-2.2 parts of chain transfer agent, 4.6-8.5 parts of neutralizing agent and the balance of deionized water. The unsaturated intermediate with molecular mass of about 400-600 is synthesized and further regulated and controlled with acid small monomer with a certain molar mass ratio through an initiator and a chain transfer agent under the constant temperature condition to prepare the high-retarding polymer with narrow molecular weight distribution range. The high-retarding polymer has strong water reducing capacity, good dispersibility under various conditions, simple preparation method and worth of popularization and application.)
技术领域
本发明属于外加剂领域，涉及一种聚羧酸聚合物合成技术，是一种稳定泵送混凝土用聚合物及其制备方法。
背景技术
混凝土的质量是保证建筑工程质量的关键,从工程实践角度,混凝土应具有优异的拌合物性能,力学性能,耐久性能等,然而随着优质砂石等资源性材料日益匮乏,可获取的高质量原材料越来越少。随着市场的变化及行业竞争的加剧,劣质材料的应用呈上升态势,如何使用低质原料拌和高性能高质量混凝土是混凝土外加剂研究的重中之重。聚羧酸聚合物是混凝土行业中广泛使用的一种水泥聚合物,其能够减少拌和混凝土过程水的使用量,改善混凝土的各种性能。同时,混凝土的强度取决于水和水泥的比例(水灰比),水灰比越小,混凝土材料的强度越高。聚羧酸聚合物还能够显著提高混凝土的强度。从某种意义上讲,目前各国在混凝土技术上的主要差距就是外加剂的水平,尤其是高缓凝性混凝土聚合物的发展水平。因此,开发出高适应聚羧酸聚合物迫在眉睫。
专利CN201410223770.2公开了一种防冻型聚羧酸系复合泵送保坍剂及其用途,本发明提供一种防冻型聚羧酸系复合泵送保坍剂,按照重量百分比计,聚羧酸高效保坍剂8-12％、塑化成分0.5-1％、引气剂0.05-0.1％、三乙醇胺0.8-1.5％、无机早强组分8-15％、有机防冻组分8-15％,余量为水。本发明的防冻型聚羧酸系复合泵送保坍剂中各种有机无机组分与聚羧酸保坍剂母液复合效果好,产品均一稳定,不出现分层现象。
专利CN201710971195.8公开了一种长距离泵送混凝土用复合型缓凝保坍剂,涉及混凝土附加剂技术领域,由以下重量份数的原料制成：萘系保坍剂35-45份、土壤级多聚谷氨酸10-5份、纳米胶粉5-10份、超细硅灰石粉5-10份、交联聚维酮1-5份、聚二季戊四醇六丙烯酸二乙酯酯1-5份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚1-5份、葡萄糖酸钠0.5-2份、二苯基次膦酰氯0.5-2份。本发明所制缓凝保坍剂的减水效果好,保水性好,泌水率小,含气量少；并且能有效延缓水泥的水化过程,调节凝结时间,使初凝时间在8h左右,终凝时间10h左右。
专利CN202010226607.7公开了一种超缓释型聚羧酸泵送剂,由以下重量百分比的成分组成：高效保坍剂60％-80％；经过表面修饰的富勒烯悬浮液0.5％-1％；脂肪族化合物6％-8％；葡萄糖酸钠1％-5％；羧酸类接枝共聚物1％-5％；纤维素0.1％-0.5％,水余量,先将水加入搅拌机中,再将经过表面修饰的富勒烯悬浮液；高效保坍剂；脂肪族化合物；葡萄糖酸钠；羧酸类接枝共聚物；纤维素依次加入混合机中进行搅拌7-10小时,即可。本发明的超缓释型聚羧酸泵送剂,能提高混凝土的抗渗、抗冻、耐久性,能降低混凝土坍落度损失,适合于长距离的运输及泵送施工,适用范围广,同时原材料购买方便,成本较低,具有明显的经济价值。
区别以上专利，本发明使用聚1，2-丙二醇醇头自制一种聚醚大单体与丙烯酸进行聚合反应，根据减水剂的性能进行合理改性，以简单的自由基聚合反应方法制备一种主侧链长短适中，酸醚比适宜的缓凝性泵送用混凝土外加剂，不仅具有吸附缓凝作用同时具有优异的润滑与引气效果，非常适合长途运输高层泵送混凝土用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种混凝土用高效聚合物，本方案制备的聚合物制备工艺简单、产品性能优异、稳定性好、适应性广并且绿色环保。
本发明的发明构思如下：通过聚1，2丙二醇与环氧丙烷反应生成不饱和中间单体后在不饱和引发剂、过渡金属配合物组成的体系下原子转移自由基聚合(ATRP)得到阳离子型大单体之后在引发剂和链转移剂作用下进行自由基接枝共聚合反应制得，所制备的高缓凝性聚羧酸高性能聚合物具有在不同种水泥条件下保持对水泥良好分散的优点，且发明工艺简单、过程可控、节能环保，实现对传统聚醚侧链的阳离子化替代，具有较好的应用潜力及发展前景。
为解决以上问题，本发明的技术方案如下：
一种稳定泵送混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于，依次包括如下操作步骤：
步骤一：制备不饱和中间体
在带搅拌装置和温控设备的高压反应釜中加入20-25份作为起始剂的醇类单体和0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至110-150℃左右，之后开始缓慢向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至110-125℃左右，并维持恒温状态，维持压力相对恒定在0.15-0.60MPaG，并保温约2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，缓慢向容器中通入270-340份环氧化物与13-17份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600左右的不饱和中间体；
步骤二：聚合物制备
将380-450份步骤一制备的不饱和中间体与200份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，将30-35份酸类小单体加120份去离子水做A料，将1.0-2.2份链转移剂、3.3-5.5份还原剂与50份去离子水配成B料，将1.1-3.0份氧化剂加60份去离子水配成C料，将水浴锅升温至35-45℃后，将装入底料的四口烧瓶置于水浴锅内，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内PH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加碱中和后补水至所需固含量，后熟化1小时自然冷却至室温，得到聚合物溶液，即为稳定泵送混凝土用聚合物。
进一步，所述一种稳定泵送混凝土用聚合物固含量为30-45％，最优为40％；
更进一步，制备所述一种稳定泵送混凝土用聚合物的各原料的总质量份数为1000份，1份即1g。
作为优选，所述醇类单体为聚1，2丙二醇。
作为优选，所述环氧化物为环氧丙烷。
作为优选，所述磺酸类单体为2-丙烷磺酸钠。
作为优选，所述醇类单体与环氧化物投料摩尔比为1:(15.1-18.3)，最优选为1：17。
作为优选，所述催化剂a为四氢铝锂，用量以醇类单体与环氧化物的总质量分数为基准为0.1‰–0.75‰,最优选为0.45‰。
作为优选，所述催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼乙烯醚中的任意一种或几种组合，最优选为质量比为1:3的氢氧化钾和三氟化硼乙烯醚。
作为优选，所述酸类小单体为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的任意一种或几种组合,最优选为质量比为1:2.3丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯。
作为优选，所述酸类小单体与不饱和中间体的用量摩尔比为1:(3.1-5.5)，最优选为1:4.2。
作为优选，所述氧化剂为2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)中的任意一种或几种组合，最优选为过硫酸铵(APS)。
作为优选，所述氧化剂的用量以酸类小单体为基准，为2.1％-2.7％，最优选为2.32％。
作为优选，所述还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的任意一种或几种组合，最优选为质量比为1:3.6的抗坏血酸和亚硫酸氢钠。
作为优选，所述链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的任意一种或几种组合，最优选为质量比为1:4.2的巯基丙酸和巯基乙酸。
作为优选，所述中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的任意一种或几种组合，最优选为质量比为1:3的甲醇钠和乙醇钠。
制备所述的稳定泵送混凝土用聚合物的各原料的质量份数配比如下：
醇类单体：20-25份；
环氧化物：380-450份；
磺酸类单体：13-17份；
催化剂a：0.13-0.20份；
催化剂b：0.10-0.14份；
酸类小单体：30-35份；
氧化剂：1.1-3.0份；
还原剂：3.3-5.5份；
链转移剂：1.0-2.2份；
中和剂：4.6-8.5份；
剩余为去离子水，总质量为1000份，固含量为40％左右。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1.耐盐性好，在多种情况下都能保持良好的分散性。
2.合成工艺简单，可控性好，通过反应过程中温度、压力、PH等因素进行调节，控制着整个反应过程中聚合速率的变化，进行分子结构与功能性设计，制备理想性能聚合物。
附图说明
图1添加BS-2017-A混凝土小料的1d混凝土样SEM图。
图2添加实施例1所制备聚合物的1d混凝土样SEM图。
具体实施方式
下面，申请人将结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。
实施例1
制备所述稳定泵送混凝土用聚合物的原料总质量份数为1000份，本实施例中每质量份为1g，各原料质量份数如下：
醇类单体：聚1，2丙二醇25份；
环氧化物：环氧丙烷380份；
磺酸类单体：2-丙烷磺酸钠14份；
催化剂a：四氢铝锂0.13份；
催化剂b：氢氧化钾0.11份；
酸类小单体：丙烯酸35份；
氧化剂：过硫酸铵2.2份；
还原剂：抗坏血酸4.5份；
链转移剂：质量比为1:2的巯基丙酸和巯基乙酸1.2份；
中和剂：氢氧化钠5.4份；
其余为去离子水。
所述制备方法具体操作步骤如下：
步骤一：制备不饱和中间体
在带搅拌装置和温控设备的高压反应釜中加入25份聚1，2丙二醇，加入0.13份四氢铝锂，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至120℃左右，之后开始缓慢向反应器内通入90份环氧丙烷进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至110-150℃左右，并维持恒温130℃，维持压力相对恒定在0.25MPaG，并保温约2小时，待反应器压力不再下降时(此温度下环氧丙烷为气态，反应器压力不再下降时表示环氧丙烷基本反应完全)，再次加入0.11份氢氧化钾，缓慢向容器中通入290份环氧丙烷与14份2-丙烷磺酸钠进行诱导反应，维持温度在135℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600左右的不饱和中间体。
步骤二：聚合物制备
将步骤一制备的不饱和中间体与220份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，将35份丙烯酸加120份去离子水做A料，将1.2份质量比为1:2的巯基丙酸与巯基乙酸、4.5份抗坏血酸与50份去离子水配成B料，将2.2份过硫酸铵加60份去离子水配成C料。将水浴锅升温至35℃后，将装入底料的四口烧瓶置于水浴锅内，往水浴锅内一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内PH为5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加碱中和补水至总质量为1000份，之后熟化1小时自然冷却至室温，得到的质量分数为40％左右的聚合物溶液，即为稳定泵送混凝土用聚合物。
实施例2-6的具体原料及制备方法中具体参数(步骤是相同的)与实施例1有所区别，具体如下表1和表2所示(表1是原料，表2是制备方法中的参数)，表2中没列出的表示与实施例1相同：
表1为本发明实施例1-6原料组分对照表
表2为本发明实施例1-6反应参数对比表
将本发明实施例1-6制备的产品与青岛鼎昌BS-2017-A混凝土小料制备成C50混凝土试样，经过检测得到下表。(含气量根据GB/T50080-2002的标准进行测试)
表3为本发明实施例1-6与青岛鼎昌BS-2017-A混凝土小料泵送性能对比表
表4为本发明实施例1-6与青岛鼎昌BS-2017-A混凝土小料机械性能对比表
从上表可以发现，通过试验检测实施例的水泥净浆流动度十分的优异，合成步骤简单有利于推广。
将BS-2017-A混凝土小料与实施例1的1d混凝土样品取样进行SEM测试，结果如图1和图2所示。图1中可以明显看到一些短棒状的钙矾石和团状的凝胶，水化产物更加致密；图2中水化产物分布均匀、密集，密实度高，说明了本发明实施例有着不错的缓凝作用，增强了水泥浆体的稳定泵送性能。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种水煤浆分散剂的制备方法以及水煤浆分散剂