一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用 (Ultra-stable metal organic framework material and preparation method and application thereof ) 是由 李丹 周小平 罗东 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用。本发明所涉及的金属有机框架材料是下述化学式的化合物：ZnBAIm和CuBAIm,其中BAIm是1,2-双(1-(咪唑-4-基)亚乙基)肼。化合物采用溶剂热方法制备,可直接得到具有单一晶相的晶态产物。本发明的金属有机框架具有非常好的热、机械和化学稳定性,并在25℃常压条件下对轻质烃类具有选择性吸附性能,从而可以作为气体吸附分离材料得到应用。(The invention discloses an ultra-stable metal organic framework material and a preparation method and application thereof. The metal organic framework material related by the invention is a compound with the following chemical formula: ZnBAIm and CuBAIm, wherein BAIm is 1, 2-bis (1- (imidazol-4-yl) ethylene) hydrazine. The compound is prepared by a solvothermal method, and a crystalline product with a single crystal phase can be directly obtained. The metal organic framework has very good thermal, mechanical and chemical stability, and has selective adsorption performance on light hydrocarbons under the condition of 25 ℃ and normal pressure, so that the metal organic framework can be applied as a gas adsorption separation material.)
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键相互连接，构成的具有永久多孔性的晶态框架材料。这类材料相比于传统的沸石、活性炭等无机材料具有诸多优势，例如MOFs的结构可设计性强、结构丰富多样、易于修饰改性、孔道尺寸可调等。MOFs材料尤其在气体吸附分离方面具有明显的优点，例如吸附量大、选择性高、分离效果好，是极具竞争力的气体吸附剂材料(Sumida,K；Rogow,D.L.；Mason,J.A.；McDonald,T.M.；Bloch,E.D.；Herm,Z.R.；Bae,T.-H.；LongJ.R.Chem.Rev.2012,112:724)。
实际上，MOF在实际气体吸附分离应用中必须具备的基本性质是具有足够的稳定性，即经过苛刻的物理和化学处理后依然保持永久多孔性和结构完整性(例如高温/高压、湿度和强酸/强碱环境)。大多数MOF材料的稳定性都比较差，在苛刻的物理和化学环境中难以保持多孔性和结构完整性。为了提高MOF的稳定性，许多预合成和后合成策略已被开发，大致可分为以下几类。(1)基于强配位键增加材料的水解稳定性，包括使用具有高pKa值的配体或高价金属离子。(2)预先在配体上修饰疏水基团，以使构建的MOF孔表面具有优异的疏水性能，从而提高材料的化学稳定性。(3)通过后合成修饰策略将疏水基团引入MOF材料中，或将疏水有机聚合物直接涂覆在MOF表面形成疏水层，以改善MOF材料的整体水稳定性。
我们课题组之前报道了一系列具有三维螺旋孔道及gie拓扑结构的金属有机框架材料STU-1、STU-2、STU-3和STU-4的制备方法(Zhou,X.-P.；Li,M.；Liu,J.；Li,D.J.Am.Chem.Soc.2012,134:67，专利号:CN102241695A)，并且通过金属掺杂的方式提升了该类材料的水稳定性(Zhu,X.-W.；Zhou,X.-P.；Li,D.Chem.Commun.2016,52:6513，专利号:CN201510699019)，但是内在机理尚不明确。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超稳定的金属有机框架材料。通过配体预先修饰疏水基团的策略，构筑具有gie拓扑且具有超稳定性质的金属有机框架材料：ZnBAIm和CuBAIm。
本发明的另一目的在于提供上述一种超稳定的金属有机框架材料的制备方法。采用溶剂热方法制备，可直接得到具有单一晶相的晶态产物。
本发明的再一目的在于提供上述一种超稳定的金属有机框架材料的应用。优选作为气体吸附剂材料在轻质烃类选择性吸附分离领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种超稳定的金属有机框架材料，化学式为ZnBAIm或CuBAIm，结构式为：
其中，BAIm为1,2-双(1-(咪唑-4-基)亚乙基)肼，结构式为M为Zn或Cu。
所述结构式中每个M均与5个N连接。
所述超稳定的金属有机框架材料具有与BSV沸石相同的拓扑网络(gie网)，其框架结构具有螺旋二十四面体结构特征，同时包含互成镜像的左右手螺旋三维孔道。
上述一种超稳定的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将等摩尔比的有机配体BAIm与ZnCl2或CuCl2·2H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂中，在110～130℃、密闭条件下反应48～72小时，然后冷却至室温，过滤，收集晶体，洗涤，干燥，得到超稳定的金属有机框架材料。
所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比优选为(4～2)：1。
所述有机配体BAIm在混合溶剂中的浓度优选为0.001～0.05mmol/mL。
所述密闭条件优选为采用密闭的硬质玻璃管作为反应设备进行。
所述洗涤的方法为：依次用DMF和乙醇洗涤晶体。
所述干燥的温度为80～150℃，干燥至恒重。
上述一种超稳定的金属有机框架材料的应用。
优选为将超稳定的金属有机框架材料作为气体吸附剂材料在轻质烃类选择性吸附分离领域中的应用。
所述轻质烃类优选为乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳和甲烷中的至少一种。
所述吸附分离的条件优选为室温及常压。
本发明制得的金属有机框架材料经热重分析和变温粉末X-射线衍射实验表明其具有很高的热稳定性。N2(77K)吸附等温线表现为第一类型吸附曲线，表明本发明制得的金属有机框架材料属于微孔材料。经过190MPa高压水冲击实验和粉末X-射线衍射实验表明本发明制得的金属有机框架材料具有很高的机械稳定性。经过沸水浸泡实验、粉末X-射线衍射实验和N2(77K)吸附实验表明该金属有机框架材料具有很高的水稳定性。经过酸碱溶液浸泡实验、有机溶剂浸泡实验、粉末X-射线衍射实验和N2(77K)吸附实验表明该金属有机框架材料具有很高的耐酸碱和耐有机溶剂稳定性。水蒸气吸附实验表明该金属有机框架材料具有很好的内表面疏水性。
本发明所涉及的金属有机框架材料在25℃常压条件下，表现出对乙烷具有吸附选择性，吸附量为59.1cm3g-1(2.64mmol g-1)，同时对甲烷吸附性能低，所以该材料可以作为潜在的乙烷吸附剂和甲烷纯化材料得到应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明的金属有机框架材料是一种微孔材料，具有非常优异的热、机械和化学稳定性，在25℃常压条件下对轻质烃类具有选择性吸附性能，从而可以作为气体吸附分离材料得到应用。对乙烷吸附量为59.1cm3g-1(2.64mmol g-1)，同时对甲烷吸附性能低，可以作为潜在的乙烷吸附剂和甲烷纯化材料得到应用。
附图说明
图1为实施例3中金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm的X-射线衍射图。
图2为实施例4中金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm的热重分析图。
图3为实施例4中金属有机框架材料ZnBAIm的变温粉末X-射线衍射图。
图4为实施例4中金属有机框架材料CuBAIm的变温粉末X-射线衍射图。
图5为实施例5中金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm的N2(77K)吸附等温线。
图6为实施例5中金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm的孔径分布图。
图7为实施例6中金属有机框架材料ZnBAIm经过190MPa水冲击实验前后的粉末X-射线衍射图。
图8为实施例7中金属有机框架材料ZnBAIm经过常温和沸水浸泡不同时间后的粉末X-射线衍射图。
图9为实施例7中金属有机框架材料CuBAIm经过常温和沸水浸泡不同时间后的粉末X-射线衍射图。
图10为实施例8中金属有机框架材料ZnBAIm在常温或100℃条件下，浸泡在各种不同pH水溶液中1天后的粉末X-射线衍射图。
图11为实施例8中金属有机框架材料CuBAIm在常温或100℃条件下，浸泡在各种不同pH水溶液中1天后的粉末X-射线衍射图。
图12为实施例9中金属有机框架材料ZnBAIm浸泡在沸腾的有机溶剂和100℃的二甲基亚砜中1天后的粉末X-射线衍射图。
图13为实施例9中金属有机框架材料CuBAIm浸泡在沸腾的有机溶剂和100℃的二甲基亚砜中1天后的粉末X-射线衍射图。
图14为实施例10中金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm放置在空气中2年后的粉末X-射线衍射图。
图15为实施例11中金属有机框架材料ZnBAIm经过各种苛刻条件处理后的N2(77K)吸附等温线。
图16为实施例12中金属有机框架材料ZnBAIm的水蒸气吸附等温线，其中内插图为ZnBAIm的水接触角图。
图17为实施例13中金属有机框架材料ZnBAIm在0℃条件下对乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳和甲烷的吸附等温线。
图18为实施例13中金属有机框架材料ZnBAIm在25℃条件下对乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳和甲烷的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例中所述室温即为常温。
本申请实施例中所述有机配体BAIm的制备过程：将10mL一水合肼(纯度98％，0.501g，10mmol)的甲醇溶液，加入到20mL 4-乙酰基咪唑(2.202g，20mmol)的甲醇溶液中；所得混合液在65℃条件下搅拌反应24小时后，停止反应；待反应体系冷却至室温后，过滤反应液得到淡黄色沉淀。该沉淀置于60℃的真空干燥箱中加热处理12小时，最终得到干燥得有机配体1.103g，产率为51％。
元素分析测试结果(理论值(％)：C 55.54，H 5.59，N 38.86；实测值(％)：C55.06，H 5.43，N 38.94)证明了本申请制得的有机配体的纯度。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
配合物ZnBAIm的制备：将有机配体BAIm(8.6mg,0.04mmol)与ZnCl2(5.5mg，0.04mmol)同时溶于DMF和乙醇的混合溶液中(3mL，体积比2：1)，密封于硬质玻璃管内，在120℃下反应48小时，然后冷却至室温。随后对反应体系进行过滤，收集晶体并依次用DMF和乙醇洗涤，最后在100℃下干燥至恒重，得到最终产物ZnBAIm(产物量：6.4mg；产率：57.4％)。
实施例2
配合物CuBAIm的制备：将有机配体BAIm(8.6mg,0.04mmol)与CuCl2·2H2O(6.8mg,0.04mmol)同时溶于DMF和乙醇的混合溶液中(3mL，体积比2：1)，密封于硬质玻璃管内，在120℃下反应48小时，然后冷却至室温。随后对反应体系进行过滤，收集晶体并依次用DMF和乙醇洗涤，最后在100℃下干燥至恒重，得到最终产物CuBAIm(产物量：5.3mg；产率：47.3％)。
实施例3
ZnBAIm(实施例1制得)和CuBAIm(实施例2制得)粉末X-射线衍射表征纯度：
粉末X-射线衍射数据收集在Bruker D8advance多晶衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(Cu K， )，在4°到40°范围内连续扫描完成。模拟的粉末X-射线衍射图谱是基于单晶结构通过Mercury软件转化得到。
粉末X-射线衍射数据如图1，由图可知合成的体相金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm晶相非常均一，无杂质晶相。
实施例4
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)和CuBAIm(实施例2制得)的热稳定性测试
利用美国TA仪器公司的TAQ-50热综合分析仪进行热学性质分析，氮气保护下，测量温度范围为室温至800℃，升温速率10℃/min。变温粉末X-射线衍射数据收集在BrukerD8advance多晶衍射仪上完成，样品处于空气氛围中，测量温度范围为室温至相应样品热重分解温度。
热重分析数据如图2，变温粉末X-射线衍射如图3和图4，由图可知ZnBAIm和CuBAIm分别在约450℃和350℃时发生骨架坍塌，同时在相应的温度范围内，两种材料均保持晶相，未发生相变。这些数据表明本发明中的两种材料具有很高的热稳定性。
实施例5
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)和CuBAIm(实施例2制得)的多孔性测试
将100mg金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm浸泡在30mL甲醇中进行溶剂交换3天，期间每天更换新鲜甲醇溶液。然后将过滤出的样品在100℃下真空活化12小时，再将样品置于Micromeritics公司的全自动比表面及孔径分析仪(ASAP 2020PLUS)进行N2(77K)吸附等温线测试，最终得到ZnBAIm和CuBAIm的比表面积和孔径分布信息。
N2(77K)吸附等温线如图5，ZnBAIm和CuBAIm对N2的吸附均呈现第I类吸附曲线特征，说明这两种材料均为微孔材料。通过数据分析可知ZnBAIm和CuBAIm的BET比表面积分别为701m2g-1和614m2g-1，说明该类材料具有较高的比表面积。吸附等温线数据经过非局域密度泛函模型处理后，可计算得到该类材料的孔径分布，如图6所示，该类材料的孔径大约在6-9埃。
实施例6
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)的机械稳定性测试
高压水冲击实验在BGR-Tech生产的转移计SN20120228仪器上进行，实验可以得到高压条件下压力-体积(PV)等温线。实验具体操作如下：将0.5g ZnBAIm置于不锈钢样品容器中，然后将容器置于20mL注射器的桶中，再注入脱气的蒸馏水。之后进行注射器的连续压缩-减压以使颗粒之间的空气占据空间最小化，从而用水代替空气以形成悬浮液。然后将样品容器放置在过渡计的PV测量容器内的支撑弹簧上，该容器装有13g脱气蒸馏水。该过程最终以最小化容器中的气泡为完成标志。然后除去过量的水，将容器密封，使用高压泵使压力达到190MPa，该过程以1.5MPa/min的速率逐渐增加压力。最后系统在此压力下静置80分钟，然后减压至大气压。将样品取出离心，得到水冲击试验后的样品，之后进行粉末X-射线衍射实验。
高压水冲击后样品的粉末X-射线衍射如图7，其中原始样品指实施例1制得的样品(未经任何处理)，分析数据可以得知经过高压实验后ZnBAIm依然保持原有的晶相，说明该材料具有超高的机械稳定性。
实施例7
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)和CuBAIm(实施例2制得)在常温和沸水中的稳定性测试
取20mg样品于玻璃瓶中，加入10mL水，室温浸泡15天后用粉末X-射线衍射仪对固体样品进行测试。另外取100mg样品于烧瓶中，加入50mL水，加热沸腾后维持7天，并在7天后及中间时间(3天)取出样品用粉末X-射线衍射仪对固体样品进行测试。测试结果如图8和图9，其中原始样品指实施例1或2制得的样品(未经任何处理)，从数据可知本发明中的金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm具有超高的水稳定性。
实施例8
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)和CuBAIm(实施例2制得)的耐酸碱稳定性测试
取100mg样品于烧瓶中，加入50mL pH为3的盐酸水溶液，或者浓度为1mol/L或5mol/L的氢氧化钠水溶液，分别在室温或者100℃条件下维持24小时，然后将处理后的固体样品用粉末X-射线衍射仪进行测试。测试结果如图10和图11，从数据可知本发明中的金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm具有很高的耐酸稳定性和超高的耐碱稳定性。
实施例9
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)和CuBAIm(实施例2制得)在沸腾有机溶剂中的稳定性测试
取20mg样品于玻璃瓶中，加入10mL有机溶剂溶液(分别为二甲基亚砜、甲醇、四氢呋喃、苯、正己烷)，加热沸腾(或100℃)后维持24小时，将处理后的固体样品用粉末X-射线衍射仪进行测试。测试结果如图12和图13，从数据可知本发明中的金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm在沸腾的常见有机溶剂中都能保持结构稳定。
实施例10
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)和CuBAIm(实施例2制得)在空气中的稳定性测试
取20mg样品于玻璃瓶中，室温敞口放置2年后，将样品取出用粉末X-射线衍射仪进行测试。测试结果如图14，从数据可知本发明中的金属有机框架材料ZnBAIm和CuBAIm在空气中可以长时间稳定存在而不发生结构的改变。
实施例11
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)经过苛刻条件处理后的N2(77K)吸附等温线测试
取100mg ZnBAIm样品，分别经过实施例7和实施例8中苛刻的实验方法处理后，再浸泡在30mL甲醇中进行溶剂交换3天，期间每天更换新鲜甲醇溶液。然后将过滤得到的样品在100℃下真空活化12小时，再将样品置于Micromeritics公司的全自动比表面及孔径分析仪(ASAP 2020PLUS)进行N2(77K)吸附等温线测试。测试结果如图15，其中原始样品指实施例1制得的样品(未经任何处理)，从数据可知本发明中的金属有机框架材料ZnBAIm经过各种苛刻条件处理后，仍然保持原有的多孔性。
实施例12
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)的接触角和水蒸气吸附等温线测试
取50mg ZnBAIm轻微研磨成粉末状，然后在OCA 20接触角测试系统上进行水接触角测试。另外，取100mg活化后(所述活化过程为：将ZnBAIm浸泡在30mL甲醇中进行溶剂交换3天，期间每天更换新鲜甲醇溶液，然后将过滤得到的样品在100℃下真空活化12小时)的ZnBAIm置于智能重量吸附分析仪(IGA100B)上进行室温下水蒸气吸附等温线测试。测试结果如图16，从数据分析可知，本发明中的金属有机框架材料ZnBAIm接触角几乎为0°，说明该材料的外表面是亲水的。另外，分析ZnBAIm的室温下水蒸气吸附等温线可知，水蒸气突破压力为P/P0≈0.7，这表明该材料的内表面是高度疏水的。
实施例13
金属有机框架材料ZnBAIm(实施例1制得)的气体吸附测试
将100mg经过活化(所述活化过程为：将ZnBAIm浸泡在30mL甲醇中进行溶剂交换3天，期间每天更换新鲜甲醇溶液，然后将过滤得到的样品在100℃下真空活化12小时)处理的金属有机框架材料ZnBAIm置于Micromeritics公司的全自动比表面及孔径分析仪(ASAP2020PLUS)中，进行0℃和25℃条件下的乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳和甲烷(其中这些气体均单独在相应的测试条件下进行吸附测试)的吸附等温线测试。测试结果如图17和图18，分析测试结果表明ZnBAIm对乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳具有较高吸附量，其中对乙烷具有较强的吸附亲和力，而该材料对甲烷的吸附量比较低。这些结果说明该材料可以作为潜在的乙烷吸附剂和甲烷纯化材料而得到应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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