温度和可见光双重响应型双亲树形大分子及其制备方法
阅读说明：本技术 温度和可见光双重响应型双亲树形大分子及其制备方法 (Temperature and visible light dual-response type amphiphilic dendrimer and preparation method thereof ) 是由 苏新艳 张培楠 张恩泽 赵元博 葛辰伟 陶沛 刘坤 李文 张阿方 于 2021-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及温度和可见光双重响应型双亲树形大分子及其制备方法。该大分子的结构式为：其中R-1为一代或二代烷氧醚树枝化基元,R-2为C1-C9直链或者支链烷基；其中Y为氧原子时,X＝N(CH-2)-nCH-3,其中n为0～8。本发明的大分子开关由可见光进行调控。其调控方式具有多重响应性,简单,灵活等特点。因而在拓展分子开关,分子探针,环境监测,光学器件,信息存储以及智能显示等领域中的应用具有指导意义。(The invention relates to a temperature and visible light dual-response type amphiphilic dendrimer and a preparation method thereof. The macromolecule has the structural formula: wherein R is 1 Is a primary or secondary alkoxy ether dendron, R 2 Is C1-C9 straight chain or branched chain alkyl; wherein when Y is an oxygen atom, X ═ N (CH) 2 ) n CH 3 Wherein n is 0 to 8. The macromolecular switch of the invention is regulated and controlled by visible light. The regulation and control mode has the characteristics of multiple responsiveness, simplicity, flexibility and the like. Therefore, the method has guiding significance in expanding the application of the fields of molecular switches, molecular probes, environmental monitoring, optical devices, information storage, intelligent display and the like.)
技术领域
本发明涉及一类温度和可见光双重响应型双亲树形大分子及其制备方法。
背景技术
双亲分子的自组装在自然界中十分常见。双亲树形大分子由于其结构的高度支化、末端官能团富集等优异的结构特性使其在生物医药，分子器件，药物缓释等领域具有广泛的应用前景。
智能聚合物又称环境敏感型聚合物，其在受到外界刺激(如温度、pH值、光照或者是一些场力)分子的物理以及化学特性发生改变，同时向外界传递出一些可检测的信号。由于这类聚合物在接收到外部刺激以后，引发分子结构发生可逆或是不可逆的变化，从而使得大分子体系在形状、表面特性、溶解性和自组装特性等一个或多个方面发生变化(BajpaiA K,Bajpai J,Saini R,Gupta R.Responsive Polymers in Biology and Technology[J].Polymer Reviews.2011,51(1):53-97.)。近年来智能聚合物因在药物缓释、组织工程、生物传感器、涂料和纺织品等诸多领域具有的广泛应用前景而备受关注。随着对智能材料的研究日渐深入，单一的刺激模式或者简单的功能输出已经不能满足日新月异的聚合物材料的需求。因此，目前国内外相关研究多涉及发展多元化的刺激方式以及具有可控制特点的功能响应型材料。
外界的刺激因素多半集中于温度、pH以及光照等方面的研究。其中温度响应型聚合物是指以温度作为外界刺激而发生响应的一类聚合物。构筑温敏聚合物的基元种类繁多，其中聚乙二醇(PEG)以及寡聚乙二醇(OEG)价格低廉且具有良好的水溶性以及生物相容性，因此以此作为一类温敏化合物的构筑基元已经广泛的应用于各个领域。但是线形PEG的LCST非常高(>80℃)，难以得到实际的应用。近年来，树形PEG由于其优异的拓扑结构有效降低线形PEG的LCST。张阿方等在温敏树枝化聚合物方面进行了探索性研究，发现该类树枝化PEG的LCST 可以通过端基的亲疏水性，树枝化基元的代数等因素进行调控且具有优异的温敏性能。(Liu L,Li W,Yan J,Zhang A.Thermoresponsive dendronized polymericsensors[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry.2014,52(12):1706-13.)
光响应型聚合物是一类新型的智能聚合物。由于光作为一种非接触式的刺激因素，其调控精准，清洁，因此各类与光有关的新的技术成果不断涌现。其中可见光敏感的化学结构不需要紫外光这类能量较高的光就可进行异构化反应，能够有效避免紫外光能量较高容易破坏健康的细胞、导致生物大分子发生降解、影响材料的抗疲劳性能等缺点。因此，对于可见光刺激响应型聚合物体系的研究和开发逐渐被重视。
最近SemehHelmy课题组(Helmy S,Leibfarth FA,Oh S,Poelma JE,Hawker CJ,Read de Alaniz J.Photoswitching using visible light:a new class of organicphotochromic molecules[J].Journal of the American Chemical Society.2014,136(23):8169-72.)在可见光响应方面报道了一类新型的光致变色化合物(DASAs)。这类化合物的溶液在受到可见光光照之后颜色逐渐由紫色转变为无色且加热可逆，具有较高的抗疲劳强度。该化合物合成条件温和，收率高，因此具有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类温度和可见光双重响应型双亲树形大分子。
本发明的目的之二在于提供该双亲树形大分子的制备方法。
本发明的合成主要分为两个部分：
(1)合成烷氧醚类树枝化基元。主要采用的方法是胺类与醛基进行反应生成希夫碱，然后用还原剂进行还原，生成核点带有亚胺基团的烷氧醚类树枝化基元。
R1CHO+R2-NH2→R1-NH-R2
其中R1为一代或二代烷氧醚树枝化基元，R2为C1-C9直链或者支链烷基。
(2)合成目标双亲树形大分子。
其中R1为一代或二代烷氧醚树枝化基元，结构式如下：
其中烷氧醚树枝化基元的端基R3为Me或Et。
R2为C1-C9直链或者支链烷基。Y＝O，X＝N(CH2)nCH3，其中n优选为0～8。
根据上述反应机理，本发明采用如下的技术方案：
一类温度和可见光双重响应型双亲树形大分子，其结构式如下式：
其中R1为一代或二代烷氧醚树枝化基元，其结构式为：
烷氧醚树枝化基元的端基R3为Me或Et；R2为C1-C9直链或者支链烷基；Y 为氧原子，X＝N(CH2)nCH3，其中n为0～8。
一类温度和可见光双重响应型双亲树形大分子，其特征在于该大分子的结构式为：
其中R1为一代或二代烷氧醚树枝化基元，R2为C1-C9直链或者支链烷基；Y 为氧原子，X＝N(CH2)nCH3，其中n为0～8。
上述的化合物结构式中的R1为：
其中烷氧醚树枝化基元的端基R3为Me或Et。
一种制备上述的温度和可见光双重响应型双亲树形大分子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将核点为-CHO的烷氧醚类树枝化基元和胺类按1：1.5的摩尔比溶解于醇溶液中，在催化量的酸的催化下混合搅拌反应1h，在冰浴条件下加入还原剂，在室温反应5-10小时；去除溶剂，剩余物溶于DCM，加水萃取，随后有机层用饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，干燥后，经过分离纯化后真空干燥得到核点为 -NHR2的烷氧醚类树枝化基元，其结构式为：R1-NH-R2；所述的核点为-CHO的烷氧醚类树枝化基元与还原剂的摩尔比为：1:2；所述的核点为-CHO的烷氧醚类树枝化基元的结构式为：R1CHO；所述的胺类的结构式为：R2-NH2；
b.将化合物(1)与糠醛以1:1.2的摩尔比溶解于THF溶液中，在室温下搅拌1-3小时，待反应结束后蒸干溶剂，得到黄色蜡状固体，采用DCM萃取，有机相采用无水MgSO4干燥，采用硅胶柱层析，得到黄色油状产物即，化合物(2)，其结构式为：所述的化合物(1)的结构式为：Y为氧原子，X＝N(CH2)nCH3，其中n为0～8；
c.将步骤b所得化合物(2)以及步骤a所得核点为-NHR2的烷氧醚类树枝化基元按1:1的摩尔比分别溶解于溶剂中，将两化合物的溶液在室温下混合搅拌10-20h；经分离提纯得到紫色油状产物，即为温度和可见光双重响应型双亲树形大分子。
上述的步骤a中所用的还原剂为：氰基硼氢化钠、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠或氢化铝锂；
上述的催化剂酸为：冰醋酸、盐酸或对甲苯磺酸。
有益效果
1.本发明提供了一类温度和可见光双响应双亲树形大分子的合成方法。该合成方法反应条件温和，反应效率高，容易实施。
2.本发明报道的温度和可见光双响应型双亲树形大分子即具有优异的温敏特性，又具有可见光响应特性。克服了传统紫外光响应的大分子所需能量高，材料抗疲劳特性差等缺点，在拓展分子开关，分子探针，环境监测，光学器件，信息存储以及智能显示等领域中的应用具有指导意义
附图说明
图1为本发明Me-G1-DASA的核磁氢谱图(DMSO 20℃，500MHz)
图2为本发明Et-G1-DASA的核磁氢谱图(CDCl3 20℃，500MHz)
图3为本发明Me-G1-DASA可见光下异构化反应的化学式。在可见光的作用下，该类树形大分子的溶液颜色逐渐由紫色转变为无色，在黑暗或加热条件下又可由无色转变为紫色，且该可逆过程具有溶剂依赖性。
图4为本发明浓度为0.25Wt％的Me-G1-DASA水溶液浊度曲线。
图5为本发明浓度为1*10-5mol/L的Me-G1-DASA水溶液在可见光照下，溶液 558nm处的吸光度，随时间的变化逐渐降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐释，但这些实施例并不是对本发明的任何限制。本发明利用1H NMR的方法对目标大分子的结构进行表征，利用紫外可见分光光谱仪对其光响应与温度响应的特性进行表征。所有实施例中，分离用硅胶未说明均为200-300目。
实施例1：
1.本发明涉及核点为亚胺的烷氧醚树枝化基元Me-G1-NH-Et的合成N-(3,4,5-tris(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)benzyl)ethanamine(M e-G1-NH-Et)的合成：将化合物Me-G1-CHO(1g,1.69mmol)溶于乙胺的甲醇溶液(1.69mL,3.38mmol)中，在30℃冰醋酸催化下混合搅拌反应4小时。在冰浴条件下加入硼氢化钠(0.32g,5.07mmol)，缓慢升温至30℃继续反应8 小时。反应完毕蒸干甲醇，剩余物溶于DCM，加水萃取。有机层用饱和碳酸氢钠，饱和氯化钠溶液水洗，有机层用无水MgSO4干燥。采用硅胶柱层析(DCM:甲醇＝20:1)。得到淡黄色油状物Me-G1-NH-Et(58％)。
2.本发明涉及化合物(2)的合成
将化合物(1)与糠醛溶解于THF中在室温下搅拌2小时，反应结束后蒸干溶剂，得到黄色固体。采用DCM萃取，有机相采用无水MgSO4干燥，采用柱层析后真空干燥得到最终产物。
本发明涉及温度和光双响应型双亲树形大分子Me-G1-DASA的合成 5-((2Z,4E)-5-(ethyl(3,4,5-tris(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)be nzyl) amino)-2-hydroxypenta-2,4-dien-1-ylidene)-1,3-dioctylpyrimidine-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione(Me-G1-DASA)的合成：将化合物(2)(200mg,0.45mmol) 以及化合物Me-G1-NH-Et(600mg，0.96mmol)分别溶解于5mL二氯甲烷中，将两化合物的溶液在避光条件下室温下混合搅拌3h。采用硅胶柱层析(DCM： CH3OH＝40:1)最终得到紫色油状产物(67％)。1H NMR(d6-DMSO):δ＝0.83(t, 6H,CH3),1.23(m,20H,CH2),1.48(m,4H,CH2),1.1(t,3H,CH3),3.2(m,9H,CH3),3.48-3,74(m,36H,CH2),4.0-1.4(m,6H,CH2),4.65-4.76(d,2H, CH2),6.1(m,H,CH),6.59(s,H,CH)，6.74-6.76(m,2H,CH),7.16(m, H,CH),8.17(m,H,CH),12.5(m,H,CH)。
实施例2：
1.本发明涉及核点为亚胺的烷氧醚树枝化基元Et-G1-NH-Et的合成 N-(3,4,5-tris(2-(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)benzyl)ethanamine (Et-G1-NH-Et)的合成：实验步骤同实施例1中化合物Me-G1-NH-Et的合成得到淡黄色油状物Et-G1-NH-Et(62％)。
2.本发明涉及温度和光双响应型双亲树形大分子Et-G1-DASA的合成 5-((2Z,4E)-5-(ethyl(3,4,5-tris(2-(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)ben zyl)amino)-2-hydroxypenta-2,4-dien-1-ylidene)-1,3-dioctylpyrimidine-2 ,4,6(1H,3H,5H)-trione(Et-G1-DASA)的合成：实验操作同实施例1中化合物 Me-G1-DASA的合成得到紫色油状产物(58％)。Et-G1-DASA：1H NMR(CDCl3):δ＝0.86(t,6H,CH3),1.20(m,12H,CH2),1.26(m,24H,CH2),1.11(t,3H, CH3),3.50(m,6H,CH2),3.52-4.00(m,36H,CH2),4.00-4.10(m,6H,CH2), 4.48-4.51(d,2H,CH2),5.30(s,H,CH),6.50(s,2H,CH)，6.72(s,H,CH), 7.00(s,H,CH),7.16(s,H,CH)。
实施例3
本发明涉及温度和光双响应型双亲树形大分子Me-G1-DASA的温敏实验将该分子以浓度为2.5wt％溶解于水中。该分子在室温下澄清呈紫色，在温度加热至相变温度以上，溶液变浑浊。而当温度降至室温，溶液由回到澄清状态，且由于加热过程中分子的共轭结构向离子结构的转化，溶液紫色变浅。具体参见附图4.
实施例4
本发明涉及温度和光双响应型双亲树形大分子Me-G1-DASA的可见光敏感实验配制浓度为1*10-5mol/LMe-G1-DASA水溶液，其紫外吸光光谱的最大吸收波长在558nm处。且该波长处的吸光度随着可见光的照射逐渐减小。溶液颜色逐渐由紫色转变为无色。由此可知，在可见光的照射下，该分子逐渐由共轭，疏水的结构转变为离子，亲水的结构。具体参见附图5。