一种耐高盐雾镁合金皮膜剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐高盐雾镁合金皮膜剂及其制备方法 (High-salt-spray-resistant magnesium alloy coating agent and preparation method thereof ) 是由 邓剑明 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：一种耐高盐雾镁合金皮膜剂及其制备方法,涉及金属表面处理技术领域；包括如下质量分数的组分：磷酸3-10％；碳酸钙1-8％；硝酸钡0.5-5％；磷酸二氢铵1-5％；磷酸二氢锰1-8％；络合剂0.5-2％；余量为水。本发明的一种耐高盐雾镁合金皮膜剂,通过钙盐、钡盐和络合剂的合理配比,能在镁合金表面形成均匀、细致、耐蚀性好的复合膜层,且膜层厚、耐高盐雾性能优越,该镁合金皮膜剂适用于镁合金脱脂表调后快速化成上膜应用。(A high-salt-spray-resistant magnesium alloy coating agent and a preparation method thereof relate to the technical field of metal surface treatment; the composition comprises the following components in percentage by mass: 3-10% of phosphoric acid; 1-8% of calcium carbonate; 0.5 to 5 percent of barium nitrate; 1-5% of ammonium dihydrogen phosphate; 1-8% of manganese dihydrogen phosphate; 0.5-2% of complexing agent; the balance being water. According to the high-salt-spray-resistant magnesium alloy coating agent, a uniform, fine and good-corrosion-resistance composite film can be formed on the surface of a magnesium alloy through reasonable proportioning of the calcium salt, the barium salt and the complexing agent, the film is thick, the high-salt-spray-resistant performance is excellent, and the magnesium alloy coating agent is suitable for being quickly formed into a coating after the magnesium alloy is degreased and regulated.)
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种耐高盐雾镁合金皮膜剂及其制备方法。
背景技术
镁的金属性非常活泼且电极电位低，因而具有极高的化学和电化学活性。镁合金与其它金属接触时通常会发生电流腐蚀；镁和镁合金的表面在空气中非常容易被大气腐蚀。这就使得镁合金的优良性能得不到充分发挥，对镁合金的后期涂装也非常不利，从而限制了镁合金在工业中的广泛应用，所以，要解决镁合金的腐蚀问题，同时还满足镁合金的美化装饰功能以及延长使用寿命，对镁合金表面的处理是非常必要的。
目前，处理镁合金的皮膜剂，一般是使用了单一的钙盐或锰盐，如申请号为CN201310211596.5的一种镁合金皮膜剂，申请号为CN201611182564.7一种高耐腐蚀皮膜剂等公开的技术，其使用钙盐以及酸式钙盐的镁合金皮膜处理机理，是通过在酸性以及配合氧化剂的条件下，发生氧化还原反应，使得磷酸钙在镁合金表面沉积覆盖形成保护膜。这种皮膜剂具有以下缺点：
1、酸式钙盐水溶性较差，批量生产时加入的磷酸比例较多，导致配方中的酸性较强；2、成膜不均匀细致，外观颜色较黑；3、耐盐雾性能差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，能在镁合金表面形成均匀、细致、耐蚀性好的复合膜层，且膜层厚、耐高盐雾性能优越。
本发明的目的之二在于提供上述耐高盐雾镁合金皮膜剂的制备方法，制备方法简单，低毒，容易实现。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
提供一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，包括如下质量分数的组分：
磷酸 3-10％； 碳酸钙 1-8％； 硝酸钡 0.5-5％；
磷酸二氢铵 1-5％； 磷酸二氢锰 1-8％； 络合剂 0.5-2％；
水余量。
进一步地，包括如下质量分数的组分：
磷酸 5-8％； 碳酸钙 3-5％； 硝酸钡 1-3％；
磷酸二氢铵 1-3％； 磷酸二氢锰 4-6％； 络合剂 0.5-1.5％；
水余量。
进一步地，所述络合剂为EDTA-2Na。EDTA-2Na与皮膜剂工作液中部分Mg2+络合，减少了成膜物质CaMg2(PO4)2的生成。
进一步地，所述碳酸钙、硝酸钡和EDTA-2Na的质量比为4-4.5:2-2.5:1。该比例下反应生成的复合膜层综合性能更加优越，EDTA-2Na与皮膜剂工作液中部分Mg2+络合，减少了成膜物质CaMg2(PO4)2的生成，实现在镁合金表面形成均匀、稳定且膜层较厚的Ca3(PO4)2，并形成Ba3(PO4)2膜层比较细致可以恰到好处的弥补Ca3(PO4)2膜层疏松多孔的缺陷，形成膜层厚、细致、耐蚀性好、耐高盐雾性能优越的复合膜层。
一步地，还包括0.1-0.3％促进剂。
进一步地，所述促进剂为偏钒酸钠。偏钒酸钠作为促进剂能提高形成复合膜层的反应速率。
进一步地，由如下质量分数的组分组成：
所述磷酸 5-8％； 碳酸钙 3-5％； 硝酸钡 1-3％；
磷酸二氢铵 2％； 磷酸二氢锰 4-6％； EDTA-2Na 1％；
余量为水。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
提供一种耐高盐雾镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方量配制原料；
2)向反应釜中加入适量水和磷酸，再投入碳酸钙，搅拌至完全溶解；
3)依次投入硝酸钡、磷酸二氢铵、磷酸二氢锰和EDTA-2Na，搅拌至完全溶解，加水定容，得到耐高盐雾镁合金皮膜剂。
进一步地，步骤3)中，还包括向定容后的溶液加入0.2％偏钒酸铵。
进一步地，所述碳酸钙、硝酸钡和EDTA-2Na的质量比为4-4.5:2-2.5:1。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，EDTA-2Na与皮膜剂工作液中部分Mg2+络合，减少了成膜物质CaMg2(PO4)2的生成，实现在镁合金表面形成均匀、稳定且膜层较厚的Ca3(PO4)2，并形成Ba3(PO4)2膜层比较细致可以恰到好处的弥补Ca3(PO4)2膜层疏松多孔的缺陷，形成膜层厚、细致、耐蚀性好、耐高盐雾性能优越的复合膜层；通过钙盐、钡盐和络合剂的合理配比，能在镁合金表面形成均匀、细致、耐蚀性好的复合膜层，且膜层厚、耐高盐雾性能优越，该镁合金皮膜剂适用于镁合金脱脂表调后快速化成上膜应用。
本发明的耐高盐雾镁合金皮膜剂的制备方法，制备方法简单，低毒，容易实现。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，由如下质量分数的组分组成：
磷酸5％，碳酸钙3％，硝酸钡1％，磷酸二氢铵2％，磷酸二氢锰4％，EDTA-2Na 1％以及纯净水84％配制而成。
该耐高盐雾镁合金皮膜剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方量配制原料；
2)向反应釜中加入适量水和磷酸，再投入碳酸钙，搅拌至完全溶解；
3)依次投入硝酸钡、磷酸二氢铵、磷酸二氢锰和EDTA-2Na，搅拌至完全溶解，加水定容，得到耐高盐雾镁合金皮膜剂。
将配好的耐高盐雾镁合金皮膜剂称取100g加入900g纯净水配成工作液，往工作液中加入2g偏钒酸钠进行皮膜化成试验。
配方技术原理
根据化学中氧化还原反应理论，镁合金在镁合金皮膜剂中成膜反应可认为以下过程：
Mg-2e-→Mg2+
Ba2++Mg2++Ca(H2PO4)2+2e-→Ca3(PO4)2+CaMg2(PO4)2+Ba3(PO4)2+H2
在成膜物质中，Ca3(PO4)2膜层较厚，颜色偏灰，膜层较疏松多孔不够细致。CaMg2(PO4)2由于是钙镁磷酸盐，所以其在镁合金表面的耐蚀性较差，颜色偏黑。Ba3(PO4)2膜层比较细致可以恰到好处的弥补Ca3(PO4)2膜层疏松多孔的缺陷，颜色偏白，但是其膜层较薄。
通过反应原理，由于第一反应是金属Mg在镁合金皮膜剂中失去电子成为了Mg2+，所以整个镁合金皮膜剂工作液中会存在大量的Mg2+，而为了减少CaMg2(PO4)2的生成，需加入一定量的金属络合剂EDTA-2Na，EDTA-2Na与皮膜剂工作液中部分Mg2+络合，减少了成膜物质CaMg2(PO4)2的生成。
且根据化学反应平衡可知，随着反应的进行，Mg2+的络合与消耗，反应Mg-2e--Mg2+往正向推进，加快镁合金皮膜反应速率，使得镁合金在含有磷酸的皮膜剂中能快速反应，缩短了反应时间。
由于反应的正向进行，在镁合金成膜过程中，反应成膜速率＞镁合金在皮膜剂中的腐蚀速率时，反应以成膜为主，使得成膜物质的生成更快速高效，耐蚀性更好。
实施例2
一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，与实施例1不同的是，实施例2的皮膜剂由如下质量分数的组分组成：
磷酸6％，碳酸钙3.5％，硝酸钡1.5％，磷酸二氢铵2％，磷酸二氢锰4.5％，EDTA-2Na 1％以及纯净水81.5％。
实施例3
一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，与实施例1不同的是，实施例3的皮膜剂由如下质量分数的组分组成：
磷酸6.5％，碳酸钙4％，硝酸钡2％，磷酸二氢铵2％，磷酸二氢锰5％，EDTA-2Na1％以及纯净水79.5％。
实施例4
一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，与实施例1不同的是，实施例4的皮膜剂由如下质量分数的组分组成：
磷酸7％，碳酸钙4.5％，硝酸钡2.5％，磷酸二氢铵2％，磷酸二氢锰5.5％，EDTA-2Na 1％以及纯净水77.5％。
实施例5
一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，与实施例1不同的是，实施例5的皮膜剂由如下质量分数的组分组成：
磷酸8％，碳酸钙5％，硝酸钡3％，磷酸二氢铵2％，磷酸二氢锰6％，EDTA-2Na 1％以及纯净水75％。
对比例1
一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，与实施例4不同的是，对比例1的皮膜剂由如下质量分数的组分组成：
磷酸7％，碳酸钙4.5％，硝酸钡2.5％，磷酸二氢铵2％，磷酸二氢锰5.5％，纯净水77.5％。
对比例2
一种耐高盐雾镁合金皮膜剂，与实施例4不同的是，对比例2的皮膜剂由如下质量分数的组分组成：
磷酸7％，碳酸钙4.5％，磷酸二氢铵2％，磷酸二氢锰5.5％，EDTA-2Na1％，纯净水77.5％。
性能测试
1、镁合金皮膜耐盐雾试验：
将实施例1-5和对比例1-2的耐高盐雾镁合金皮膜剂配成工作液，工作液均为10％(质量比)的皮膜剂和90％的纯水配成，并加入2‰的偏钒酸铵。进行皮膜化成反应的均为65mm*140mm的镁合金手机中板，在进行皮膜化成前都统一进行了一致的脱脂表调。将这些试验的镁合金手机中板浸泡在室温为30℃的1000ml的镁合金皮膜工作液中1min后，纯水水洗30s，120℃烘烤10分钟。待处理好的镁合金手机中板冷却1h至室温后，放入5％NaCl溶液中性盐雾试验箱中，中性盐雾试验箱中温度为35℃。待镁合金手机中板出现腐蚀氧化点时，结束其试验并记录下耐盐雾时间。
2、镁合金皮膜的外观颜色检测：
用目视观察各个试验板的皮膜外观颜色，进行4个评价，其中：
◎：偏白色
○：灰白色
△：灰色
×：灰黑色。
3、镁合金皮膜的细致度：
用电子显微镜观察各个试验板表面皮膜的细致度，进行4个评价，其中：
◎：细致度优良
○：细致度良好
△：细致度一般
×：细致度稍差。
4、试验结果，如表1所示。
表1 镁合金皮膜剂化成的试验结果
根据上述试验结果可知，实施例4中的镁合金皮膜配方比例耐盐雾性能最佳，外观颜色灰白，细致度优良。参照实施例4和对比例1，对比例1不添加EDTA-2Na，其耐高盐雾性能明显下降，外观颜色和细致度也有不同程度减少，原因是成膜物质中CaMg2(PO4)2的比例偏高。参照实施例4和对比例2，外观颜色和细致度明显下降，原因是Ca3(PO4)2膜层较厚，颜色偏灰，膜层较疏松多孔不够细致。
5、电阻值测试：
本实施例的镁合金件为手机中板，该手机中板起到固定手机天线和主电路板的作用，如果皮膜过厚则电阻值大，导电性能差，手机信号网络则会受到很大的影响。按照行业标准，该镁合金中板两对角之间(最远距离)的电阻值≤1Ω则为合格，电阻值越小，导电性能越好，手机信号网络越佳。手机中板两对角测试点分别为AB1和A1B，使用DT9205A高精度万用表分别测试各实施例和各对比例的电阻值，结果如表2所示。
表2 电阻值测试
根据上述测试结果可知，实施例4中的镁合金皮膜配方比例电阻值最小，导电性能最佳。参照实施例4和对比例1，对比例1不添加EDTA-2Na，其电阻值偏高，导电性能较差，原因是成膜物质中CaMg2(PO4)2的比例偏高。参照实施例4和对比例2，其电阻值明显升高，原因是Ca3(PO4)2膜层较厚。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
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