回收锂值的方法
阅读说明：本技术 回收锂值的方法 (Method for recovering lithium values ) 是由 A·纳皮耶 C·格里菲思 于 2019-05-30 设计创作，主要内容包括：一种从含锂溶液如盐水或工艺母液中回收磷酸锂和硫酸锂的方法。该方法包括向含锂溶液中添加磷酸盐以沉淀磷酸锂,然后从所述溶液中分离出所得的磷酸锂沉淀。然后将分离出的磷酸锂沉淀在硫酸中消化以产生消化混合物,从中分离出硫酸锂沉淀。将碱金属氢氧化物添加到分离后的溶液中以产生碱金属磷酸盐溶液,并将其回收以在该方法的第一步中用作磷酸盐。(A method for recovering lithium phosphate and lithium sulfate from a lithium-containing solution, such as brine or process mother liquor. The process comprises adding a phosphate to a lithium-containing solution to precipitate lithium phosphate and then separating the resulting lithium phosphate precipitate from the solution. The separated lithium phosphate precipitate is then digested in sulfuric acid to produce a digested mixture from which the lithium sulfate precipitate is separated. An alkali metal hydroxide is added to the separated solution to produce an alkali metal phosphate solution, which is recovered for use as a phosphate in the first step of the process.)
技术领域
本公开内容涉及一种回收锂值的方法，尤其涉及一种从含锂溶液如盐水或工艺母液中回收磷酸锂和硫酸锂的方法。
背景技术
锂盐，例如碳酸锂或氢氧化锂，被用于生产锂离子电池、玻璃、陶瓷、药物、润滑剂、空气处理或铝冶炼。其在电动汽车、用于航空器的锂铝合金和智能电网存储系统中也有潜在应用。
碳酸锂和氢氧化锂可从硅酸锂(如锂辉石和锂云母)中或从盐水、盐沼、盐湖、盐矿和地热资源中回收。从中回收碳酸锂和氢氧化锂的含锂溶液还包含浓度相当或更高的其他碱金属和碱土金属阳离子，导致分离困难。例如，在蒸发过程中，钙将与镁聚集起来，在从溶液中分离出碳酸锂之前，必须除去这两种碱土金属。同样，钠盐和钾盐也很难从这种混合金属溶液中分离出来。同样，钠盐和钾盐也很难从这种混合金属溶液中分离出来。因此，回收方法被设计为控制镁、钙、钠和钾的相对比例，从而使不希望得到的杂质留在溶液中，沉淀出所需纯度的可行量的所需锂盐。
如果可以将含锂溶液中的碱金属和碱土金属阳离子作为可出售的副产品回收或在上游工艺中再利用，则在经济上是有利的。
此外，碳酸锂和氢氧化锂在25℃水中的溶解度分别为1.3g/100mL和12.7g/100mL。因此，从盐水和工艺母液中回收这些盐的固体形式可能需要复杂的多阶段过程，使纯化的溶液浓缩至高于这些锂盐的溶解度极限。常用的锂(Li)处理循环中蒸发以处理水平衡或使可溶性盐(如氢氧化物)结晶化是耗费大量能源和资金的。当锂来源的品级低时，这个问题会变得更复杂。
因此，需要开发一种从含锂溶液中回收锂盐的方法，以克服至少一些上述问题。
对本公开内容的背景的讨论旨在促进对本公开内容的理解。但是，应当理解的是，该讨论并不是承认或认可所引用的任何材料在本公开内容的优先权日之前已经公开，已知或成为常识的一部分。
发明内容
本公开内容提供了一种回收锂值的方法，特别是一种用于从诸如盐水或工艺母液的含锂溶液中回收磷酸锂和硫酸锂的方法。
所述从含锂溶液中回收磷酸锂和硫酸锂的方法，其包括：
a)向含锂溶液中加入磷酸盐以产生磷酸锂沉淀；
b)从步骤a)产生的溶液中分离出所述的磷酸锂沉淀；
c)在硫酸中消化所分离出的磷酸锂沉淀以沉淀硫酸锂，并从中分离出硫酸锂沉淀；以及
d)将碱金属氢氧化物添加到步骤c)中分离出的消化混合物中，以产生碱金属磷酸盐溶液，并将所述碱金属磷酸盐溶液回收作为磷酸盐用于步骤a)。
在一些实施方案中，在步骤a)中向所述含锂溶液中加入化学计量过量的磷酸盐，使得溶液中残留的可溶性锂可以小于500mg/L和/或溶液中残留的磷酸盐(P)可以大于100mg/L。在一些实施方案中，溶液中残留的可溶性锂可以为50-100mg/L，溶液中残留的P可以为500-3000mg/L。
在一个实施方案中，在步骤c)之前，可以将所分离的磷酸锂沉淀从磷酸中再沉淀。这样一来，可以将诸如K、Na和S的主要杂质减少一个数量级。
在一个实施方案中，步骤c)中所述的消化混合物可包含10-50重量％的磷酸锂固体，使得溶液中残留的锂的量达到硫酸锂在磷酸中的溶解度极限，特别是在30-35g/L之间。
在一些实施方案中，在步骤c)中在硫酸中消化所分离的磷酸锂沉淀发生在从环境温度到80℃的温度下1-4小时内，特别是1-2小时内。.
在一些实施方案中，所述消化混合物可以被浓缩以提供高达70重量％的H3PO4浓度，特别是25-65重量％的H3PO4浓度。
在一些实施方案中，在进行步骤a)之前，所述方法可包括通过将所述含锂溶液的钙含量降低至小于25ppm来使其软化。在一些实施方案中，所述软化步骤可包括向所述含锂溶液中添加碳酸钾或磷酸钾以产生包含碳酸钙或磷灰石的钙沉淀物。在其他实施方案中，所述软化步骤可包括向所述含锂溶液中添加碱金属磷酸盐(例如磷酸钠)以产生包含磷灰石的钙沉淀物。在一个特定的实施方案中，当所述含锂溶液包含氟化物时，所述钙沉淀物可以包含氟磷灰石和磷灰石。在步骤a)之前，可将钙沉淀物从软化后的溶液分离。
在一些实施方案中，该过程可以进一步包括：e)从步骤b)的分离后的溶液中以磷酸三钙和/或磷灰石的形式回收磷酸盐。所述磷酸三钙和/或磷灰石可从步骤e)中产生的溶液中分离。在这些实施方案中，从步骤b)的分离后的溶液中以磷酸三钙和/或磷灰石的形式回收磷酸盐可以包括向所述的分离后的溶液中添加氢氧化钙。
在进一步的实施方案中，该过程可以进一步包括：
f)从步骤e)的分离后的溶液中以硫酸钾的形式回收钾。在这些特定的实施方案中，从步骤e)的分离后的溶液中以硫酸钾的形式回收钾包括浓缩和/或冷却所述步骤e)的分离后的溶液，随后分离硫酸钾。
附图说明
尽管任何其他形式都可能落入本发明内容部分所述的方法的范围内，但将参照以下附图示例性地描述具体实施方案：
图1是描述从含锂溶液生产磷酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本公开内容涉及生产磷酸锂的方法，特别是从含锂溶液如盐水或工艺母液中生产磷酸锂和硫酸锂的方法。
一般术语
在整个说明书中，除非另外特别说明或上下文另有要求，否则提及单个步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组应被视为包含一个和多个(即一个或者更多个)这些步骤、物质组成、步骤的组或物质组成的组。因此，除非上下文另外特别说明，否则如本文所使用的单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数个方面。例如，提及“一个”包括单个以及两个或更多个；提及“一种”包括单种以及两种或更多种；提及“该”包括单个以及两个或更多个；等等。
除非另外特别说明，否则本文描述的本公开内容的每个实施例在必要的修正后应用于每个其他实施例。本公开内容不限于本文描述的具体实施例的范围，这些具体实施例仅旨在示例。功能等效的产品、组成和方法显然在本文描述的本公开内容的范围内。
术语“和/或”，例如“X和/或Y”应理解为是指“X和Y”或“X或Y”，并且应被理解为对两种含义或任一种含义均提供明确的支持。
在整个说明书中，词语“包括”应被理解为暗示包括所述的元素、整数或步骤，或多个元素、多个整数或多个步骤的组，但不排除任何其他元素、整数或步骤、或多个元素、多个整数或多个步骤的组。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于本发明的实践或测试中，但是下面描述了合适的方法和材料。在有冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。另外，材料、方法和实施例仅是说明性的，并不旨在作任何限制。
具体术语
本文所用的术语“含锂溶液”应理解为是指含有锂的水性液体。这种液体可能来自天然来源，如盐水。或者，此类液体可能是采矿、钻探、脱水和挖掘活动的副产品，特别是以采出水或废水流的形式。例如，所述含锂溶液可能是石油和天然气钻井、煤层甲烷生产等的采出水。或者，所述水性液体可以是通过锂提取工艺生产的湿法冶金加工液(也称为工艺母液)。在一些实施方案中，所述含锂的水性液体可以是通过从回收的锂电池或其他电子废物中提取锂而产生的加工液体。应当理解的是，含锂溶液中锂的浓度将根据其来源而变化，并且含锂溶液可以经过一个或多个过程以将其锂含量增加至适合于进行本文所述的方法的浓度。
所述含锂溶液可包含一种或多种杂质。本文使用的术语“杂质”是指共溶解在含锂溶液中的除锂以外的金属值。典型的杂质的例子包括但不限于Na、Cs、Rb、Si、Al、Mg、Mn和Fe。应当理解的是，在进行如本文所述的方法之前，所述含锂溶液可以经历一个或多个工艺以除去或消除所述含锂溶液的一种或多种杂质。
如本文所用，术语“磷灰石”是指一种或多种通式为Ca5(PO4)3(F，Cl，OH)(重复单元)的磷酸钙化合物，并且可以包括羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石或其混合物。回收磷酸锂和/或硫酸锂的方法
钙通常以不被希望的浓度存在于含锂溶液中，特别是在工艺母液中，因为工艺母液中可能已经预先用过量的石灰处理过，以使金属杂质如铝酸钙和硅酸钙从溶液中沉淀出来。通常的做法是随后通过添加碳酸钠以沉淀碳酸钙来耗尽(或“软化”)所述工艺母液中的钙。然而，钠的浓度也因此升高，从而使得有价值的钾副产物难以从溶液中分离。
本公开内容中描述的一些实施方案提供了用于软化含锂溶液以将其钙含量从约500ppm降低至小于25ppm，特别是小于20ppm的替代方法。在某些实施方案中，其中所述含锂溶液还包含氟化物，所述方法还可以有利地用于将氟化物含量降低至小于5ppm，特别是将氟化物含量降低至1-3ppm。
在本公开内容的各种实施方式中，应该被理解的是，所述含锂溶液中锂的浓度可以大于1g/L，特别是大于4g/L。
在一些实施方案中，所述降低含锂溶液的钙含量的步骤包括向其中添加碳酸钾以产生钙沉淀物(例如碳酸钙)以及碳酸镁。碳酸钾可以以20％w/w的溶液在环境温度至90℃，特别是50℃至60℃的温度下添加至所述含锂溶液中。添加到所述含锂溶液中的碳酸钾的量可以足以消除所述含锂溶液中的残留钙含量或至少将所述含锂溶液中的钙含量降低至小于25ppm，特别是20ppm。
在所述含锂溶液包含氟化物的实施方案中，氟化物的管理很重要，因为某些氟化物可能会含在下游产生的磷酸锂中，如下文所述。发明人发现，可以将磷酸钾添加到所述含锂溶液中来促成所述的软化步骤，通过产生磷酸钙来降低其中的钙含量。此外，将磷酸钾添加到所述含锂溶液中的步骤也产生氟磷灰石(氟磷酸钙，Ca5(PO4)3F)。氟磷灰石的产生不仅将含锂溶液的钙含量降低到小于25ppm，而且将氟化物含量降低到小于5ppm，特别是1-3ppm。
磷酸钾可以以100g/L–800g/L K3PO4溶液的形式分一份或多份添加到所述含锂溶液中，其添加量大于100％的化学计量(相对于氟磷灰石形成)，特别是以化学计量的200％至500％添加(相对于氟磷灰石形成)。添加浓缩的K3PO4溶液具有优势，因为它减少了工艺流体的稀释，使下游的磷酸锂沉淀最大化，并使贫瘠溶液中残留的锂最小化。而且，所述含锂溶液中的大部分氟化物可能以氟磷灰石的形式沉淀，从而将氟化物浓度降低至小于5ppm。发明人认为，氟磷酸钙是在最初添加磷酸钾期间产生的主要相，同时产生磷酸钙和羟基磷灰石。
在含锂溶液包含氟化物的实施方案中，通过向其中添加大于100％化学计量的磷酸钾来软化所述溶液，提供了无需离子交换而去除钙和氟化物的简单处理方案。应当理解的是，在其中含锂溶液不包含明显量的氟化物的实施方案中，如上所述，磷酸钾可以用作碳酸钾的替代软化剂。
应当理解的是，在含锂溶液具有高Na含量的实施方案中，例如在盐水中，所述“软化”步骤可以通过向所述含锂溶液中添加上述类似量的磷酸钠而不是磷酸钾来进行以产生磷酸钙和氟磷灰石(如果所述含锂溶液中含有氟化物)。或者，可以在所述软化步骤中使用另一种碱金属磷酸盐。
参考附图，本文公开的方法还包括将磷酸盐添加到软化后的含锂溶液中以沉淀磷酸锂(100)。
磷酸盐可以水溶液的形式添加。所述磷酸盐可以选自磷酸、磷酸钾、磷酸钠或其组合。应当理解，磷酸盐水溶液的浓度实际上受其溶解度的限制。例如，磷酸钾水溶液的浓度可以为100g/L至800g/L。可以以化学计量过量的方式将磷酸盐添加到软化后的含锂溶液中，以确保溶液中残留的可溶性锂小于100mg/L，溶液中残留的P大于500mg/L，特别是500mg/L到3000mg/L。
在所述磷酸盐溶液包含磷酸的实施方案中，氢氧根离子(例如KOH)可以同时添加到软化后的含锂溶液中，其加入量应足以使该溶液的pH值保持在阈值pH值以上，在此阈值pH值下，磷酸锂可能会重新溶解并使溶液中的可溶性锂增加至大于100mg/L。
将磷酸盐添加到所述软化后的含锂溶液中以沉淀磷酸锂可以在50℃至所述溶液的沸点以下，特别是大于90℃的温度下进行。
可以通过常规分离技术从溶液中分离磷酸锂沉淀，并分几个阶段进行洗涤。合适的分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心、倾析等。可以将母液和洗涤滤液合并并且可以进行去磷酸化步骤(160)，如下文所述。
分离出的磷酸锂沉淀可随后任选地被干燥并运输以供出售。替代地或另外地，在一些实施方案中，所述磷酸锂沉淀可随后被处理以再沉淀磷酸锂，从而减少主要杂质，例如K，Na和S。该特定处理步骤(105)包括根据式(1)和(2)将磷酸锂沉淀至少部分溶解在磷酸中以形成磷酸氢二锂(Li2HPO4)。：
(1)Li3PO4+2H3PO4→3LiH2PO4
(2)2Li3PO4+H3PO4→3Li2HPO4
发明人认为，尽管磷酸氢二锂是主要的水性物质，并在达到饱和时沉淀，但其在热力学上不稳定，并迅速转化为磷酸锂，从而再生磷酸。
有利地，精炼步骤(105)可导致K、Na和S至少降低一个数量级。下表显示了减少测试工作中杂质的一个特殊示例：
K(％w/w)
Na(％w/w)
S(％w/w)
磷酸锂
0.25-0.35
0.15-0.25
0.51-0.57
再沉淀的磷酸锂
0.008
0.005
0.027
在一些实施方案中，可以将所述磷酸锂沉淀与磷酸混合以产生固体百分比为15-40重量％的浆料。相对于磷酸锂沉淀完全“溶解”为Li2HPO4，所需磷酸的量可以是低于化学计量的。例如，所需的磷酸的量可为50kg/t至250kg/t，基于磷酸锂沉淀计。
所述再沉淀磷酸锂的步骤可以在环境温度或约30℃下进行。磷酸锂的溶解和再沉淀可以进行4小时至24小时。大约24小时的停留时间可能有利于在较低的化学计量的磷酸添加下最大程度的去除杂质。
作为再沉淀的磷酸锂回收的锂可能大于95％。应当理解的是，所述精炼步骤的残留的可溶解在所述液体中的磷酸锂的量可以取决于所述工艺流的pH和固体含量。在一个实施方案中，所述pH可以在pH 4至pH 6的范围内，特别是pH 5至pH 5.5。
可以通过常规分离技术从溶液中分离出再沉淀的磷酸锂沉淀，并分几个阶段进行洗涤。合适的分离技术包括但不限于过滤，重力分离，离心，倾析等。随后可以将氢氧化钾添加到分离的液体(115)中以再生磷酸钾流。然后可以将至少一部分磷酸钾流回收利用，以在步骤a)中用作磷酸盐的来源或如上所述的替代“软化”剂。
干燥、分离后的磷酸锂可以储存并随后运输以供出售，或用作其他工艺的原料。替代地或另外地，在一些实施方案中，至少一些分离的磷酸锂可以进一步用硫酸处理以产生硫酸锂。
有利地，生产硫酸锂可以去除残留的氟化物或其他污染物。在这些特定的实施方案中，分离出的磷酸锂沉淀可以根据式(3)在硫酸(110)中被消化：
(3)2Li3PO4+3H2SO4→3Li2SO4+H3PO4
所得的消化混合物的pH可小于3，特别是约1.5。所述的消化混合物可包含至多50重量％，特别是10-30重量％的磷酸锂固体，溶液中具有30-35g/L的锂。令人惊讶的是，磷酸锂的消化程度和硫酸锂的转化似乎不受固体含量增加的影响，并且在消化过程中可能出现一些硫酸锂的结晶。
应当理解的是，消化速率将取决于所述消化混合物中磷酸锂固体的温度和浓度。完全消化可在1h-4h(特别是1h-2h)内，从环境温度到80℃的温度范围内发生。通常，消化可在50℃下2小时内发生。
尽管应当理解，在消化步骤期间可能存在一些硫酸锂结晶，但是在各个实施方案中，可以通过蒸发结晶步骤进行硫酸锂的分离。所得的消化液可以通过蒸发或真空压力来浓缩(120)，以提供高达70重量％，特别是25-65重量％的H3PO4浓度。当H3PO4的浓度大于60重量％时，所得混合物极粘，发明人注意到55-60重量％的H3PO4可能是实际的上限，其中实现了约80％的硫酸锂结晶。所述硫酸锂结晶液中可含有至少5％的锂。然而，这可以如下文所述经由磷酸钾的产生而回收并返回到磷酸锂的生产步骤(100)。
可以通过常规的分离技术将硫酸锂沉淀从浓缩的消化液中分离(130)。合适的分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心、倾析等。
剩余的滤液(或上清液)在磷酸中的含量可达到70重量％，特别是25-65重量％。然后可以将该特定料流作为磷酸盐的来源在上游回收利用以沉淀磷酸锂。或者，可以通过添加氢氧化钾或碳酸钾和氢氧化钾的混合物来中和(140)剩余的滤液(或上清液)。所得的磷酸钾溶液又可以作为磷酸盐的来源在上游回收利用(150)，以从所述含锂溶液中沉淀出磷酸锂。
在一些实施方案中，从中分离出磷酸锂沉淀的滤液和/或上清液可以进行去磷酸化过程(160)，其中将残留在滤液或上清液中的可溶性磷酸盐以磷酸三钙和/或磷灰石的形式回收。
所述去磷酸化过程(160)包括将氢氧化钙添加到所述滤液或上清液中以产生磷酸三钙和/或磷灰石沉淀。氢氧化钙可选自熟石灰(hydrated lime)、生石灰(quicklime)、消石灰(slaked lime)及其混合物。
可以通过常规分离技术将磷酸三钙和/或磷灰石沉淀与所得液体分离。合适的分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心、倾析等。应该理解的是，在一些实施方式中，碳酸钙可与磷酸三钙和/或磷灰石共沉淀。
尽管回收磷酸三钙和/或磷灰石后剩余的液体可能是富含钾的液体，但它也可能含有少量的钠(少于20g/L Na)。通过浓缩(170)所述液体以促进硫酸钾的结晶并随后分离，可以从所述液体中回收硫酸钾。通过在从环境温度到低于120℃的温度下蒸发所述液体，可以将所述液体浓缩至其原始体积的至多10％。替代地或另外地，可以通过将所得浓缩液冷却至约10℃来促进硫酸钾的晶体生长或增加其粒径。
所述硫酸钾沉淀可通过常规分离技术从所述浓缩液中分离。合适的分离技术包括但不限于过滤、重力分离、离心，倾析等。
在一些实施方案中，在回收磷酸三钙和/或磷灰石之后剩余的液体富含钾、且还含有较高含量的钠时，则可能有钾芒硝(NaK3(SO4)2)沉淀而不是硫酸钾沉淀。虽然通常不希望沉积钾芒硝，但可以将其分离并进行进一步处理以分离出硫酸钾。
本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本公开内容的广泛一般范围的情况下，可以对上述实施例进行多种变化和/或修改。因此，上述实施例在所有方面都应被认为是说明性的而不是限制性的。
在所附的权利要求书和本发明的前面的描述中，除非上下文由于表达的语言或必要的含义而另有要求，词语“包括”以非排他的含义使用，即在本发明的各种实施例中用于指定所陈述的特征的存在，但不排除其他特征的存在或增加。