基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法
阅读说明：本技术 基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法 (Preparation method of methylamine intercalation vanadium oxide electrode material based on vanadium-rich liquid ) 是由 刘涛 潘东 张一敏 刘红 于 2021-01-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法。其技术方案是：按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为(0.5～1)∶1,将草酸二水合物或草酸盐加入富钒液中,搅拌1～3小时,得到溶液I。按铵根离子与所述溶液I中钒离子的摩尔比为(0.5～2)∶1,将铵盐加入所述溶液I中,搅拌1～2小时,得到溶液II。将所述溶液II置于反应釜内,在160～200℃条件下水热反应2～4小时,冷却至室温,固液分离,制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。本发明具有制备成本低、制备过程安全环保和制备时间短的特点,所制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池,在0.1A/g的电流密度下,首次充放电容量为560～570mAh/g。(The invention relates to a preparation method of a methylamine intercalation vanadium oxide electrode material based on a vanadium-rich solution. The technical scheme is as follows: adding oxalic acid dihydrate or oxalate into the vanadium-rich liquid according to the molar ratio of oxalate ions to vanadium ions in the vanadium-rich liquid of (0.5-1) to 1, and stirring for 1-3 hours to obtain a solution I. Adding ammonium salt into the solution I according to the molar ratio of ammonium ions to vanadium ions in the solution I of (0.5-2) to 1, and stirring for 1-2 hours to obtain a solution II. And (3) placing the solution II in a reaction kettle, carrying out hydrothermal reaction for 2-4 hours at 160-200 ℃, cooling to room temperature, and carrying out solid-liquid separation to obtain the vanadium-rich liquid-based methylamine intercalation vanadium oxide electrode material. The preparation method has the characteristics of low preparation cost, safe and environment-friendly preparation process and short preparation time, and the prepared methylamine intercalation vanadium oxide electrode material based on the vanadium-rich liquid is applied to a water system zinc ion battery, and the first charge-discharge capacity is 560-570 mAh/g under the current density of 0.1A/g.)
技术领域
本发明属于甲胺插层钒氧化物电极材料领域。具体涉及一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法。
背景技术
有机插层的V5+/V4+混合价态钒氧化物电极材料由于具有显著的层状结构而被应用于各类二次离子电池，其中甲胺插层钒氧化物(CH3NH3V2O5)是一种具有典型层状结构的有机插层V5+/V4+混合价态钒氧化物材料，具有较高的容量，可以作为二次离子电池正极材料。
目前CH3NH3V2O5的制备主要以V2O5为钒原料，通过添加含氮、含碳物质，在水热条件下制备。
Li YangGuang等(LI Y G,LAN Y,WANG X L,et al.Hydrothermal synthesis andstructure of(CH3NH3)2(VIVO)2(VVO4)2:A new layered mixed～valence vanadium oxideincorporated with organic cations[J].Chemical Research in ChineseUniversities,2002,18:252～254.)以V2O5、NH4F、CH3NH2为反应物，在160℃条件下水热反应144小时，制备了(CH3NH3)2V4O10层状钒混合价态化合物。由于以价格较高的V2O5为原料，且加入的氟化铵在加热溶解后具有强酸性、腐蚀性较大，甲胺属于易燃易爆危险物品，导致该制备方法既不经济又不安全，而且反应时间过长。
Rongji Chen等(CHEN R,ZAVALIJ P,WHITTINGHAM M,et al.The hydrothermalsynthesis of the new manganese and vanadium oxides,NiMnO3H,MAV3O7 andMA0.75V4O10·0.67H2O[J].Journal of Materials Chemistry,1999,9:93～100.)以V2O5、甲胺溶液为反应物，反应液的pH分别为4和7，200℃条件下分别进行4天和5天水热反应，获得了双片层结构(double sheet vanadium oxide)的(CH3NH3)V3O7和(CH 3NH3)0.75V4O10·0.67H2O。该反应过程同样以V2O5为原料，需要加入危险化学试剂～甲胺溶液，而且反应时间过长。
因此，现有的CH3NH3V2O5的制备方法存在制备成本高、制备过程不安全、不环保，制备时间过长等缺点，目前该材料未应用于水系锌离子电池。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制备成本低、制备过程安全环保和制备时间短的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法，用该方法制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池首次充放电容量高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为(0.5～1)∶1，将草酸二水合物或草酸盐加入富钒液中，搅拌1～3小时，得到溶液I。
步骤二、按铵根离子与所述溶液I中钒离子的摩尔比为(0.5～2)∶1，将铵盐加入所述溶液I中，搅拌1～2小时，得到溶液II。
步骤三、将所述溶液II置于反应釜内，在160～200℃条件下水热反应2～4小时，冷却至室温，固液分离，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。甲胺插层钒氧化物的化学式为CH3NH3V2O5。
所述富钒液为含钒物质的湿法提取-净化富集-铵盐沉钒-高温煅烧中净化富集的产物；所述富钒液：钒浓度为5～50g/L，Na浓度为≤0.05g/L，Fe浓度为≤0.05g/L，Al浓度为≤0.05g/L，P浓度≤0.05g/L，Si浓度≤0.05g/L；pH为0.5～8，总钒中五价钒的含量>90wt％。
所述草酸二水合物的纯度为工业级。
所述草酸盐为草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种。
所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明以富含钒元素且杂质元素含量较低的富钒液替代V2O5作为水热反应的原料，显著降低了基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备成本。
本发明采用的铵盐、草酸二水合物或草酸盐属于常规化学试剂，相比于氟化铵、甲胺等危险化学试剂，不易燃不易爆、运输储存方便、在高温下腐蚀性低，因此制备过程更加安全环保。
本发明以pH为0.5～8的富钒液为原料，利用铵盐、草酸二水合物或草酸盐为含氮、含碳添加剂，通过2～4小时的水热反应，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料，极大地缩短了该材料的制备时间。
本发明利用成本较低的富钒液为原料，添加铵盐、草酸二水合物或草酸盐等常规化学试剂，通过安全、环保的一步水热法，在较短的时间内制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。
本发明制备的基于富钒液的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池，在0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为560～570mAh/g。
因此，本发明具有制备成本低、制备过程安全环保和制备时间短的特点，所制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池首次充放电容量高。
附图说明
图1为本发明制备的一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法。本具体实施方式所述制备方法的步骤是：
步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为(0.5～1)∶1，将草酸二水合物或草酸盐加入富钒液中，搅拌1～3小时，得到溶液I。
步骤二、按铵根离子与所述溶液I中钒离子的摩尔比为(0.5～2)∶1，将铵盐加入所述溶液I中，搅拌1～2小时，得到溶液II。
步骤三、将所述溶液II置于反应釜内，在160～200℃条件下水热反应2～4小时，冷却至室温，固液分离，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。
所述富钒液：钒浓度为5～50g/L，Na浓度为≤0.05g/L，Fe浓度为≤0.05g/L，Al浓度为≤0.05g/L，P浓度≤0.05g/L，Si浓度≤0.05g/L；pH为0.5～8，总钒中五价钒的含量>90wt％。
所述草酸盐为草酸钠、草酸钾和草酸铵中的一种。
所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种。
本具体实施方式中：
甲胺插层钒氧化物的化学式为CH3NH3V2O5；
所述草酸二水合物的纯度为工业级；
所述富钒液为含钒物质的湿法提取-净化富集-铵盐沉钒-高温煅烧中净化富集的产物。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法。本发明所述制备方法的步骤是：
步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为0.5∶1，将草酸二水合物加入富钒液中，搅拌1小时，得到溶液I。
步骤二、按铵根离子与所述溶液I中钒离子的摩尔比为0.5∶1，将铵盐加入所述溶液I中，搅拌1小时，得到溶液II。
步骤三、将所述溶液II置于反应釜内，在160℃条件下水热反应2小时，冷却至室温，固液分离，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。
所述富钒液：钒浓度为5g/L，Na浓度为0.01g/L，Fe浓度为0.01g/L，Al浓度为0.01g/L，P浓度0.01g/L，Si浓度0.01g/L；pH为0.5，总钒中五价钒的含量为90.05wt％。
所述铵盐为氯化铵。
本发明制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池，在0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为560mAh/g。
实施例2
一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法。本发明所述制备方法的步骤是：
步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为0.6∶1，将草酸盐加入富钒液中，搅拌1.5小时，得到溶液I。
步骤二、按铵根离子与所述溶液I中钒离子的摩尔比为1∶1，将铵盐加入所述溶液I中，搅拌1.4小时，得到溶液II。
步骤三、将所述溶液II置于反应釜内，在170℃条件下水热反应2.5小时，冷却至室温，固液分离，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。
所述富钒液：钒浓度为25g/L，Na浓度为0.02g/L，Fe浓度为0.02g/L，Al浓度为0.03g/L，P浓度为0.02g/L，Si浓度为0.02g/L；pH为2，总钒中五价钒的含量为91wt％。
所述草酸盐为草酸钠。
所述铵盐为硫酸铵。
本发明制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池，在0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为563mAh/g。
实施例3
一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法。本发明所述制备方法的步骤是：
步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为0.8∶1，将草酸盐加入富钒液中，搅拌2.5小时，得到溶液I。
步骤二、按铵根离子与所述溶液I中钒离子的摩尔比为1.5∶1，将铵盐加入所述溶液I中，搅拌1.8小时，得到溶液II。
步骤三、将所述溶液II置于反应釜内，在180℃条件下水热反应3.5小时，冷却至室温，固液分离，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。
所述富钒液：钒浓度为35g/L，Na浓度为0.04g/L，Fe浓度为0.04g/L，Al浓度为0.04g/L，P浓度为0.03g/L，Si浓度为0.04g/L；pH为4，总钒中五价钒的含量为92wt％。
所述草酸盐为草酸钾。
所述铵盐为碳酸铵。
本发明制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池，在0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为568mAh/g。
实施例4
一种基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备方法。本发明所述制备方法的步骤是：
步骤一、按草酸根离子与富钒液中钒离子的摩尔比为1∶1，将草酸盐加入富钒液中，搅拌3小时，得到溶液I。
步骤二、按铵根离子与所述溶液I中钒离子的摩尔比为2∶1，将铵盐加入所述溶液I中，搅拌2小时，得到溶液II。
步骤三、将所述溶液II置于反应釜内，在200℃条件下水热反应4小时，冷却至室温，固液分离，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。
所述富钒液：钒浓度为50g/L，Na浓度为0.05g/L，Fe浓度为0.05g/L，Al浓度为0.05g/L，P浓度为0.05g/L，Si浓度为0.05g/L；pH为8，总钒中五价钒的含量为94wt％。
所述草酸盐为草酸铵。
所述铵盐为碳酸氢铵。
本发明制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池，在0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为570mAh/g。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式以富含钒元素且杂质元素含量较低的富钒液替代V2O5作为水热反应的原料，降低了基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的制备成本。
本具体实施方式采用的铵盐、草酸二水合物或草酸盐属于常规化学试剂，相比于氟化铵、甲胺等危险化学试剂，不易燃不易爆、运输储存方便、在高温下腐蚀性低，因此制备过程更加安全环保。
本具体实施方式以pH为0.5～8的富钒液为原料，利用铵盐、草酸二水合物或草酸盐为含氮、含碳添加剂，通过2～4小时的水热反应，制得基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料，极大地缩短了该材料的制备时间。
本具体实施方式制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料如附图所示：图1为实施例3制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料的X射线衍射图谱。从图1可以看出：该材料的衍射峰与CH3NH3V2O5(PDF No.46～2496)的X射线衍射峰相对应，具有类似的晶体结构。
本具体实施方式利用成本较低的富钒液为原料，添加铵盐、草酸二水合物或草酸盐等常规化学试剂，通过安全、环保的一步水热法在较短的时间内制备了基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料。
本具体实施方式制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池，在0.1A/g的电流密度下，首次充放电容量为560～570mAh/g。
因此，本具体实施方式具有制备成本低、制备过程安全环保和制备时间短的特点，所制备的基于富钒液的甲胺插层钒氧化物电极材料应用于水系锌离子电池首次充放电容量显著提高。
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