具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

请参阅图1，本发明实施例提供一种石墨烯改性陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，提供陶瓷粉体和石墨烯纳米片分散液，所述石墨烯纳米片分散液包括石墨烯纳米片，所述陶瓷粉体和所述石墨烯纳米片的质量比为(50～200):1；

S20，将所述陶瓷粉体置于压力铸造机的型腔中，所述石墨烯纳米片分散液置于压力铸造机的压室，在压射作用下，使所述石墨烯纳米片分散液进入压力铸造机的型腔与所述陶瓷粉体混合，混合物干燥得石墨烯陶瓷混合粉体，其中，压力铸造机的压射比压为20MPa～50MPa，压射速度为0.5m/s～5m/s，保压时间为10s～180s；以及

S30，将所述石墨烯陶瓷混合粉体成型、烧结。

本发明实施例提供的石墨烯改性陶瓷复合材料的制备方法，将石墨烯纳米片制成石墨烯纳米片分散液，借助压力铸造机将石墨烯纳米片分散液通过压射的方式注入陶瓷粉体中进行混合，可以使得石墨烯纳米片快速填充至陶瓷粉体颗粒的空隙中，并在压力的作用下使石墨烯纳米片贴附在陶瓷粉体上，从而达到较好的混合效果。本发明发明人经过大量的探索实验和反复的实践验证，通过控制压射比压和压射速度，可以使石墨烯纳米片更均匀的插入陶瓷粉体的空隙，同时通过保压使石墨烯纳米片较为紧密的贴附在陶瓷粉体颗粒表面，实现石墨烯纳米片和陶瓷粉体更均匀地混合，由此制备得到的石墨烯改性陶瓷复合材料，石墨烯纳米片呈均匀的单分散状态分散在陶瓷基体中，复合材料内部组织结构更均匀、致密，材料的断裂韧性和导热性能均有显著提升。

所述陶瓷粉体可以包括但不限于氧化物陶瓷、碳化物陶瓷以及氮化物陶瓷。可列举地，所述陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化铝中的一种或多种。

所述陶瓷粉体的形状优选为球形颗粒，球形颗粒易于分散。所述陶瓷材料的粒径优选为0.1微米～5微米，更优选为2微米～3微米。该粒径范围可以使石墨烯改性陶瓷复合材料内部组织更致密，更有利于陶瓷粉体与石墨烯纳米片之间的均匀混合以及相互配合的提高石墨烯改性陶瓷复合材料的断裂韧性和导热性能。

所述陶瓷粉体由陶瓷分散液进行干燥处理得到。

干燥所述陶瓷分散液的步骤可以为对所述陶瓷分散液进行加热处理，所述加热的温度可以为25℃～80℃。所述干燥处理后得到的所述陶瓷粉体的含水量在1％以下。

所述陶瓷分散液为包含陶瓷材料、第一分散剂和第一溶剂的分散系。

所述第一分散剂可以是任意的有助于所述陶瓷材料进行分散的试剂，例如通过增加颗粒之间的排斥力，以克服陶瓷颗粒之间范德华力所引起的团聚。所述第一分散剂包括但不限于，氯化钠、硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠(如(NaPO₃)₆)等无机分散剂(电解质)；柠檬酸钠、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、二乙酸钠(HEDTA)、三乙醇胺等有机小分子分散剂；聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸及其钠盐、羟甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、海藻酸钠、聚乙烯亚胺等高分子分散剂。优选地，所述第一分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸铵中的一种或多种。更优选地，所述第一分散剂为聚乙二醇。

所述第一溶剂可以为水和/或乙醇。

所述陶瓷分散液的制备方法包括：将陶瓷材料添加至第一分散剂和第一溶剂中进行分散。所述陶瓷材料、所述第一溶剂和所述第一分散剂的添加顺序不限。在一实施例中，先将所述陶瓷材料分散至所述第一溶剂以形成溶液，再添加所述第一分散剂形成稳定的分散液。在又一实施例中，将所述陶瓷材料和所述第一分散剂同时添加至所述第一溶剂中进行分散。在还一实施例中，将所述第一分散剂溶解在所述第一溶剂中形成溶液，再向其中加入所述陶瓷材料。分散的方式液不限，可以任意的选择机械搅拌、超声震荡等本领域习知的分散方式。所述混合的时间可以根据陶瓷材料的粒径以及添加量进行确定，在一实施例中，所述混合时间为1小时～3小时。

上述陶瓷分散液的制备方法中所述陶瓷材料、所述第一溶剂和所述第一分散剂的比例关系不限，以利于陶瓷材料的分散为目的。

所述石墨烯纳米片分散液可以为含石墨烯纳米片和第二分散剂的分散系。

所述石墨烯纳米片可以是机械剥离或者液相剥离制得的石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、氧化还原石墨烯纳米片、掺杂石墨烯纳米片或功能化石墨烯纳米片。

所述掺杂石墨烯纳米片中部分碳原子被IIIA族、VA族元素、V族元素中的一种或多种元素取代，所述掺杂元素优选为N。

所述功能化石墨烯纳米片为通过有机物进行修饰的石墨烯纳米片，所述功能化石墨烯纳米片表面含有C＝O、COOH、-OH或C-O-C的含氧官能团，可有效提升石墨烯及基质间的结合强度及兼容性。

优选的，所述石墨烯纳米片为所述功能化石墨烯纳米片。

所述石墨烯纳米片的层数可以为1层～5层，片径为0.2微米～5微米。

所述石墨烯纳米片可以采用市售的石墨烯通过本领域技术人员习知的工艺制备得到，例如通过机械剥离或者液相剥离制得层数为1层～5层的石墨烯纳米片、通过化学掺杂法得到掺杂石墨烯纳米片、通过热氧化法或化学氧化法得到功能化石墨烯纳米片。

所述第二分散剂可以包括水、乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

在一优选实施例中，所述石墨烯纳米片分散液还包括界面活性剂。所述界面活性剂的种类并无特别限制，可为阴离子型、阳离子型、非离子型界面洁性剂或其组合。所述界面活性剂的作用为使所述石墨烯纳米片分散液中的所述石墨烯纳米片分散为单个石墨烯纳米片，避免多个石墨烯纳米片的堆叠。

所述石墨烯纳米片分散液的制备方法包括：将所述石墨烯纳米片添加至所述第二分散剂中进行分散。分散的方式不限，可以任意的选择机械搅拌、超声震荡等本领域习知的分散方式。所述分散的时间可以根据石墨烯纳米片的片径、层数以及添加量进行确定。

在一实施例中，所述石墨烯纳米片分散液的制备方法包括：

S12，将所述石墨烯纳米片添加至所述第二分散剂中，高速搅拌进行混合，至形成一均匀的混合溶液；以及

S14，将所述混合溶液进行超声波处理。

步骤S12中，所述高速搅拌的搅拌速度可以为1000r/min～1200r/min，搅拌时间可以根据石墨烯纳米片的层数、片径、氧含量以及添加量进行确定。在一实施例中，所述搅拌时间为30min～60min。所述高速搅拌在所述高速分散搅拌器中进行。

步骤S14中，所述超声波处理，即利用超声波在液体中的空化效应，使所述混合溶液中的所述石墨烯纳米片分散。所述超声波处理可采用超声细胞粉碎机进行。

步骤12进一步还包括，向所述第二分散剂中加入所述界面活性剂，使所述石墨烯纳米片、所述第二分散剂和所述界面活性剂一起混合。

所述石墨烯纳米片分散液中所述石墨烯纳米片的质量百分含量可以为0.1％～1.5％以及它们之间的任意值，例如包括0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％。

所述第二分散剂和所述界面活性剂的质量百分含量无特别限制，以利于石墨烯纳米片的分散为目的。

所述压射比压可以为20MPa～50MPa以及它们之间的任意值，例如22MPa、24MPa、25MPa、28MPa、30MPa、32MPa、35MPa、38MPa、40MPa、42MPa、45MPa、48MPa。所述压射速度可以为0.5m/s～5m/s以及它们之间的任意值，例如0.6m/s、0.8m/s、1m/s、1.5m/s、1.8m/s、2m/s、2.2m/s、2.5m/s、3m/s、3.5m/s、4m/s、4.5m/s、4.8m/s。所述保压时间可以为10s～180s以及它们之间的任意值，例如10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s。

在一优选实施例中，所述压力铸造机的压射比压为30MPa～40MPa，所述压力铸造机的压射速度为1m/s～3m/s。控制所述压力铸造机的压射比压和压射速度使石墨烯纳米片更均匀的插入陶瓷粉体的空隙中。

所述压射比压、所述压射速度以及所述保压时间相互配合，使得石墨烯改性陶瓷复合材料内部组织结构更均匀、致密，材料的断裂韧性和导热性能更优异。超出所述压射比压、所述压射速度以及所述保压时间范围内的制备方法，会导致石墨烯改性陶瓷复合材料内部组织结构不够均匀或不够致密，从而影响材料的断裂韧性和导热性能。

步骤S20中，干燥所述混合物的温度可以为40℃～60℃。

步骤S30中，所述石墨烯陶瓷混合粉体成型的方法可以钢模成型或者冷等静压成型。钢模成型的成型压力为50MPa～300MPa。冷等静压成型压力为50MPa～300MPa。钢模成型或冷等静压的成型压力本领域技术人员可以根据不同的陶瓷种类进行常规调整。

所述烧结方法可以为常压烧结、热压烧结、气压烧结或热等静压工艺烧结中的任一种。所述烧结温度可以为1400℃～2100℃，烧结时间为10min至180min。烧结温度和烧结时间本领域技术人员可以根据不同的陶瓷种类进行常规调整。

本发明实施例还提供一种由所述的石墨烯改性陶瓷复合材料的制备方法得到的石墨烯改性陶瓷复合材料。

本发明实施例进一步提供包含所述石墨烯改性陶瓷复合材料的制件。

以下为具体实施例。以下实施例中所用试剂均可从市场常规购得。

实施例1

(1)提供陶瓷分散液

陶瓷材料：粒径为2微米～3微米的球形氮化硅。第一溶剂：水。第一分散剂：聚乙二醇。

将100g粒径为2微米～3微米的球形氮化硅和2g聚乙二醇加入198g水中，机械搅拌混合均匀，混合时间为3h，得到球形氮化硅分散液。

(2)制备陶瓷粉体

将步骤(1)中的陶瓷分散液放入烘箱中进行干燥，烘箱的温度设为60℃，得到含水量小于1％的球形氮化硅粉体。

(3)提供石墨烯纳米片分散液

石墨烯纳米片：层数为1层～5层，片径为1微米～5微米。该石墨烯纳米片由本领域技术人员通过习知的工艺制备得到。

第二溶剂：N,N-二甲基甲酰胺。

将1g石墨烯纳米片加入99g N,N-二甲基甲酰胺中，利用高速分散搅拌器进行机械搅拌，搅拌速度为1200r/min，搅拌时间为50min，然后利用超声细胞粉碎机进行超声处理50min。

(4)将氮化硅粉体装入压力铸造机的型腔中填满，将石墨烯纳米片分散液倒入压力铸造机的压室，压力铸造机的压射比压设为20MPa，压射速度设为0.5m/s，保压时间设为1min，开启压力铸造机，使其工作，在压射作用下石墨烯纳米片分散液进入压力铸造机的型腔与氮化硅粉体混合。压力铸造机停止工作后，取出混合物，在干燥箱中60℃条件下干燥得到石墨烯陶瓷混合粉体。

(5)将步骤(4)中的石墨烯陶瓷混合粉体通过冷等静压成型得到预制坯体，冷等静压的压力为200MPa。

(6)将成型的预制坯体进行常压烧结，烧结温度为1650℃，烧结时间为2小时，制成石墨烯改性陶瓷复合材料。

实施例1制备得到的石墨烯改性陶瓷复合材料的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看出，石墨烯纳米片呈均匀的单分散状态分散在氮化硅基体中。该石墨烯改性陶瓷复合材料内部组织结构均匀且致密。

实施例2

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为30MPa。

实施例3

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为40MPa。

实施例4

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为50MPa。

实施例5

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为40MPa，压射速度为1m/s。

实施例6

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为40MPa，压射速度为2m/s。

实施例7

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为40MPa，压射速度为3m/s。

实施例8

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为40MPa，压射速度为5m/s。

实施例9

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为40MPa，压射速度为3m/s，保压时间为2min。

实施例10

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，压射比压为40MPa，压射速度为3m/s，保压时间为3min。

实施例11

与实施例1得到制备方法基本相同，不同之处在于，陶瓷粉末为氧化铝，烧结温度为1600℃。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例将实施例1步骤(1)和步骤(2)制得的氮化硅粉体和石墨烯纳米片分散液装入球磨机进行球磨，球磨转速200～600rpm，球料比为(2～15):1，球磨混合物进行在干燥箱中60℃条件下干燥得到石墨烯陶瓷混合粉体，球磨得到的石墨烯陶瓷混合粉体采用和实施例1相同的步骤(5)和步骤(6)进行成型和烧结。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，压射比压为10MPa，压射速度0.3m/s，保压时间为30s。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，压射比压为60MPa，压射速度8m/s。

对比例4

本对比例与实施例11基本相同，区别仅在于，压射比压为60MPa，压射速度8m/s。

实施例1～11以及对比例1～3的制备方法中的原料、压射比压、压射速度和保压时间等工艺参数如下表1：

表1

对实施例1～11以及对比例1～4制备的石墨烯改性陶瓷复合材料进行断裂韧性和热导率的性能测试，其中断裂韧性按照GB/T 23806-2009标准测试，热导率按照ASTME1269-11标准测比热容、GB/T22588-2008标准测导热系数、GB/T3850-2015标准测密度，再由比热容、导热系数和密度3个数据相乘得到，各实施例和对比例均在相同条件下进行，结果如下表2所示。

表2石墨烯改性陶瓷复合材料的性能

从表2可以看出，与对比例中采用球磨混合工艺制备的石墨烯改性陶瓷复合材料相比，通过本发明实施例的制备方法得到的石墨烯改性陶瓷复合材料在断裂韧性和导热性能方面均表现更优异。并且，通过实验发现，压射比压、压射速度和保压时间需要控制在合适的范围内，压射比压和压射速度过高或过低都不利于提高石墨烯改性陶瓷复合材料的抗拉强度和热导率。保压时间越长，石墨烯改性陶瓷复合材料的抗拉强度和热导率性能越好，但超过一定时间后随保压时间的增长性能不再提升，而且保压时间太长会降低生产效率。另外，压射比压、压射速度和保压时间之间存在相互配合的关系，任何一个变化，都会影响石墨烯改性陶瓷复合材料的断裂韧性和热导率。在本发明实施例1～11中，实施例10的断裂韧性和热导率具有最佳的断裂韧性和热导率。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。